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Monografias | Ecuación de ArrehniusEcuación de ArrehniusResumen: Ecuación de Arrhenius. La relación entre k y la temperatura para un proceso elemental obedece la ecuación de Arrhenius. Reacción en cadena. Efecto salino primario (Reacciones iónicas). La expresión de Arrhenius
se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinámica. Para una
reacción elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así
alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de Van’t-Hoff enuncia
que: d ln K/dt = D HoRgT2 Suponiéndose que la reacción
es de la siguiente forma
Con k1 y k2 siendo las
constantes de velocidad directa e inversa. Las constantes de equilibrio y de
velocidad se relacionan entre si por medio de la expresión:
Utilizando el resultado de
la ecuación ¨(1) se obtiene:
La parte derecha de la
ecuación (4) se puede dividir entre los cambios de entalpía, D H1 y
D H2, de tal forma que:
Entonces la ecuación (5)
puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la
otra para la inversa.
Integrando cualquiera de las
dos ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A, se
obtiene un resultado en forma de la ecuación de arrhenius.
cabe mencionar que el
procedimiento para obtener la ecuación de Arrhenius es muy similar. Hablando estrictamente la
ecuación de Arrhenius, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación
de Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la
temperatura suele representar con bastante precisión los datos de velocidad
experimental para una reacción total, incluso cuando la energía de activación
no este definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de E
para diversas etapas elementales.
La relación entre k y
la temperatura para un proceso elemental obedece la ecuación de Arrhenius . REACCIÓN EN CADENA Se ha demostrado que varios
tipos importantes de reacciones industriales, tales como el cracking de
hidrocarburos y la fotocloracion, consisten en una serie de etapas elementales
en las que hay uno o más intermediarios activos que se están regenerando
continuamente. Estas regeneraciones hacen que que los sistemas de este tipo sean
especiales. La primera etapa de una
reacción en cadena es la formación de un intermediario activo, que puede ser
un átomo o un radical libre. Puesto que este proceso requiere la ruptura de un
enlace de una molécula estable, generalmente se necesita una energía
considerable. Como resultado la energía de activación es alta y la velocidad
en la etapa de iniciación es baja. Para incrementar la
velocidad de iniciación se puede aumentar la temperatura o usar una fuente
externa de energía , tal como la energía radiante (iniciación fotoquímica).
La iniciación va seguida de las etapas de propagación en las que se forma el
producto y se regenera el átomo o el radical libre. Las velocidades de las
etapas de propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales
libres muy reactivos. La energía de activación de estos procesos es baja. La velocidad de formación
del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto se
debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede
producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de de
propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy
reactivos. La energía de activación de estos procesos es baja. La velocidad de
formación del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja
. esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste
puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de
propagación. puede ser muy alta aun
cuando la de iniciación sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un
átomo o un radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto
estable por medio de las etapas de propagación. Esto es causado por la
necesidad de eliminar pequeñas cantidades de sustancias que actúan para
eliminar radicales libres o átomos. La velocidad será de cero durante el
periodo de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre son impurezas
como el oxigeno , se consumen para producir radicales libres. Otra de las evidencias de un
mecanismo en cadena es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las
explosivas) cuando se generan dos ó más radicales libres por cada radical
consumido. La velocidad en cadena está limitada por la extracción del
intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de terminación
_. Los tres tipos de etapas elementales (iniciación, propagación terminación),
determinan la velocidad neta de formación de productos. Puesto que los átomos
o radicales libres son muy reactivos, la hipótesis del estado estacionario,
resulta una buena aproximación. Considerando como ejemplo la
cloración del propano (PrH). La experiencia en laboratorio sugiere la siguiente
secuencia: Iniciación
propagación
Terminación
En la etapa de iniciación ,
los átomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de colisiones
intermoleculares de moléculas calentadas a temperaturas elevadas. Por otra
parte, la molécula de cloro puede absorber energía radiante de la longitud de
onda apropiada para disociarse. Las etapas de propagación
son por lo general reacciones que forman productos . Solamente se necesita una
pequeña cantidad de iniciación para empezar la cadena y lograr velocidades
altas de formación de productos. Solo se requiere una pequeña cantidad de
iniciación para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de formación
de productos. En el caso de la
polimerización esta no se verifica por medio de una secuencia normal de
reacciones en cadena, pues no se regenera el reactante activado, no existe un
portador de cadena. Sin embargo, el proceso total puede analizarse en muchos
casos como una combinación de etapas de iniciación, propagación y terminación
. EFECTO SALINO PRIMARIO (Reacciones iónicas) La mayoría de las
reacciones entre los iones en solución, particularmente entre iones simples de
carga opuesta, se producen tan rápidamente que hasta hace poco era imposible
medir las velocidades de estas reacciones. Hay algunas reacciones entre
iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el
empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones
dependen de la intensidad iónica de la solución. La ecuación k = ko((g Ag
B) / (g ))o, fue deducida primero por Bronsted y Bjerrum, antes de que se
expusiera la teoría de las velocidades absolutas de reacción: si se aplica a
las reacciones iónicas. Al combinar esta ecuación
con la ley límite para coeficientes de actividad iónica de Debye-Hückel,
puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la intensidad iónica.
Al expresa la ecuación anterior en forma logarítmica. Log10k = log10ko + log10g A
+ log10g B - log10g # ..................(1) Para un ión simple se
encuentra , que la ley límite de Debye-Hückel es: log10i = -Azig2(m
)1/2 ....................................................(2) Donde A es una constante; en agua a 25oC, A =
0.50, aplicando la ley límite en la ecuación (1), sabiendo que z# = zA + zB,
se transforma en : log10k = log10ko
- A[zA2 +zB2 - (zA + zB)2](m
)1/2 = log10ko + 2AzAzB(m
)1/2 ............(3) Como A = 0.50, tenemos log10k = log10ko + zAzB(m
)1/2 .................................................................(4) La gráfica de log10k contra
la raíz cuadrada de la intensidad iónica nos daría, en solución diluida, una
línea recta con una pendiente igual a zAzB. Si los iones tienen signos
iguales zAzB es positivo y la constante de velocidad aumenta con el aumento de
la intensidad iónica, Si tienen carga opuesta, la constante de velocidad
disminuye con el aumento de la intensidad iónica. La ecuación (4) es una
descripción del efecto salino cinético primario.
La siguiente fig. Indica la
verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente
satisfactorio las reacciones para dicha figura son: La razón fisica tras el comportamiento en los casos de
cargas iguales y desiguales en los iónes, es resultado de la carga neta
relativa en el complejo. El valor del coeficiente de actividad disminuye
exponencialmente con z2 . Si ambos iones tiene el mismo signo, el
complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier otra. ECUACION
DE EYRING El postulado fundamental de las teoría de las velocidades
absolutas de reacción es el de que los reaccionantes se encuentran siempre en
equilibrio con complejos activados . El complejo activado es aquella configuración
de átomos que corresponden energéticamente a la cima de la barrera de energía
que separa los reaccionantes y los productos. El equilibrio se expresa como A + B _____ M y la constante de equilibrio K# = C# / CACB ....................................................(2) La concentración de los complejos activados es C# = K # CACB ..............................................(3) Conociendo la concentración de los complejos activados. el
problema se reduce al calculo de la velocidad a la cual estos complejos se
descomponen en productos; esto es se tiene que calcular la velocidad de reacción. M# =
Productos..................................................(4) El complejo activado es un agregado de átomos que puede
concebirse como similar a una molécula ordinaria , excepto que tiene una
vibración especial respecto a la cual es inestable. Esta vibración conduce a
la disociación del complejo en productos. Si la frecuencia de esta vibración es v, entonces la
velocidad a la cual se forman los productos es velocidad = vc# (moléculas.cm-3.seg-1)
................................................(5) Pero la reacción elemental, A + B = Productos, tiene la
velocidad velocidad = kcAcB ..................................................................................(6) Al comparar las ecuaciones 5 y 6 encontramos que la constante
de velocidad está dada por k = vK# ...............................................................................................(7) Una revisión de las etapas envueltas en la deducción de la
ecuación (7) muestra que está no depende de la sección de los dos reactantes,
sino que es correcta para cualquier reacción elemental. Pueden calcularse los valores de v y K# si
expresamos la constante de equilibrio en términos de las funciones de partición
molecular por unidad de volumen, f´ , entonces. K#
= f´#/fÁf´B .............................................................................(8) Cualquier función de partición molecular puede expresarse
en la forma f´ = fe-e o/kT la función f
es la función de partición evaluada al aplicar energías relativas a la energía
e o de punto cero de la molécula. Por tanto, la ecuación se
transforma en : f# = fvf# .....................................................................(9) Donde f# es el remanente de f# después de que fv
ha sido factorizado. Si la frecuencia de esta vibración es v, entonces según
quedaría: fv = kT/hv (e-hv/2kT)
..................................................(10) Si v es pequeño y hv/kT menor a 1 como el exponente es casi
igual a la unidad, fv = kT/hv y la ecuación (10) f#
= kT/hv f# ..............................................................(11) Aplicando el valor de f# en la ecuación
(9) obtenemos K# = kT/hv (f#/fAfB)(e-Eo/RT)
....................................(12) Definimos K# = f#/fAfB)e-Eo/RT)
........................ (13) Entonces K# = (kT/hv)K# Usando
este valor en la ecuación (7) obtenemos para la constante de velocidad. K = kT/h ( K #) Que es la ecuación de Eyring
para la constante de velocidad de una reacción. CATALISIS HOMOGENEA Aunque no siempre existe una proporcionalidad simple las
reacciones con catalizadores s{olidos, en las catálisis homogéneas
por lo general prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la
concentración del catalizador. Por ejemplo la hidrólisis de éster es una
solución ácida dependerá del ion hidrógeno que actúa como catalizador. La presencia de un catalizador no cambia la posición de
equilibrio en una reacción reversible. Esta conclusión se ha comprobado en
forma experimental varias veces. Por ejemplo, la oxidación del bióxido de
azufre con oxígeno ha sido estudiada con tres catalizadores: platino, óxido férrico
y pentóxido de vanadio. En los tres casos, las composiciones de equilibrio
resultaron iguales. Una de las características importantes de un catalizador es
su efecto sobre la selectividad cuando puede verificarse varias reacciones. Una
buena ilustración es la descomposición del eter. La descomposición térmica
produce agua , etileno e hidrogeno. Sin embargo, si el vapor de etanol se pone
en contacto con partículas de alúmina, los únicos productos son etileno y
agua. En contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de cobre, el
único producto que se obtiene es el acetaldehído. Las características generales de los catalizadores pueden
resumirse como sigue: CATÁLISIS HETEROGÉNEA La comprensión del mecanismo de funcionamiento de los
catalizadores ha sido un problema muy desafiante y elusivo. La aceptación que
han llegado a tener varias teorías desaparece como explicación general de la
actividad catalítica a medida que se van obteniendo nuevas evidencias
experimentales. En orden cronológico, Sebatier sugirió que el mecanismo de la
actividad del níquel como catalizador de hidrogenación, puede involucrar la
formación de un compuesto químico; el hidruro de níquel. De acuerdo con este concepto, la actividad catalítica de una
superficie sólida depende de la separación entre los átomos, lo que facilita
la adsorción de las moléculas reactantes. Con el paso del tiempo, han surgido
muchas dudas sobre la teoría geométrica, excepto en lo que se refiere a las
películas metálicas. Los catalizadores incluyen sustancias de tipo muy común como
gel de sílice, alúmina y sus combinaciones. Aun a temperaturas elevadas, se
supone que los electrones no pueden moverse a través de sólidos con la
suficiente libertad como para que puedan actuar como conductores. Estas
sustancias son también ácidos fuertes. Su actividad en las muchas reacciones
de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la formación de iones
carbonio en los centros ácidos de la superficie. Aunque se han publicado muchos
artículos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de
muchos artículos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo
original de Witmore y la posterior investigación. Para comprender cabalmente el comportamiento de los
catalizadores sólidos es necesario conocer la estructura química de la especie
adscriba. Hasta ahora, esto constituye un problema sin solución excepto en unos
cuantos casos. Sin embargo algunos adelantos recientes en el desarrollo y mejora
de diversas técnicas espectroscópicas para el análisis de las propiedades superficiales y globales de los sólidos ,
han hecho concebir grandes esperanzas. Estas técnicas incluyen dispersión de
rayos X, resonancia magnética nuclear. DETERMINACIÓN DEL AREA SUPERFICIAL DE LOS CATALIZADORES, BET
(Brunauer-Emmett-Teller) El método más común para la medición de áreas
superficiales se basa en la adsorción física de un gas en la superficie sólida.
Generalmente se determina la cantidad de nitrógeno gaseoso adsorbido en
equilibrio al punto de ebullición normal (-195.8 oC ) en un
intervalo de presiones inferior a 1 atm. Bajo estas condiciones, se pueden
adsorber consecutivamente varias capas de moléculas sobre la superficie. Bajo
estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas moléculares
sobre la superficie. Para poder determinar el área es necesario identificar la
cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett ha explicado
claramente las etapas históricas del desarrollo del método Brunauer-Emmett-Teller.
Puede existir una incertidumbre con relación a si los valores obtenidos
con el método corresponde con exactitud al área superficial. Sin embargo, esto
tiene poca importancia relativa, pues el proceso está normalizado y los
resultados son reproducibles. Cabe mencionar que el área superficial medida de
esta manera puede no ser la efectiva para la catálisis. Por ejemplo, solo
algunas partes de la superficie, esto es, los centrosactivos, pueden ser
efectivos para una quimisorción de un reactante, mientras que el nitrogeno
puede ser físicamente adsorbido en una extensión superficial mucho mayor. Además
cuando el catalizador está dispersado en un portador de área considerable, es
posible que solo una parte del área del portador esté recubierta con átomos
catalíticamente activos y esta área puede ser de varios átomos de
profundidad. Por tanto, los átomos activos pueden estar juntos en grupos de
modo que la superficie catalítica sea menor que si los átomos estuvieran más
completamente dispersos o separados. Por ejemplo, se encontró que un
catalizador de níquel sobre Kieselguhr tiene una superficie de 205 m2 /g,
medida por adsorción del nitrógeno. Para determinar el área recubierta por átomos
de níquel, se quimisorbio, se calculó que el área superficial de átomos de níquel
es de unos 40 m2 /g. Seria muy útil conocer las áreas superficiales
para quimisorción del reactante en las condiciones de la reacción. Sin embargo
requeriría la medición de cantidades de quisorción relativamente pequeñas, a
diferentes y a veces difíciles condiciones (alta presión y/o temperatura),
para cada sistema reaccionante. En contraste, el nitrógeno puede adsorberse fácil
y de manera rápida en forma rutinaria con equipo normal. En el método clásico para determinar áreas superficiales
se usa un aparato en su totalidad construido de vidrio para medir el volumen del
gas adsorbido en una muestra del material sólido. El aparato opera a presiones
bajas que pueden variarse desde casi cero hasta una atmósfera. La temperatura
de operación es del orden de magnitud del punto de ebullición normal. Los
datos obtenidos son volúmenes observados se corrigen a centímetros cúbicos. A 0oC y 1 atm. (Temperatura y presión normales) y
se grafican en función de la presión en milímetros, o en forma de la relación
entre la presión y la presión de Vapor a la temperatura de operación.
Presión,
mm En esta figura se muestran los resultados típicos del
trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorción de diversos gases en una muestra
de 0.606 g. De sílice. Para simplificar el procedimiento experimentalmente clásico,
se ha desarrollado un método de flujo en el cual se hace pasar continuamente
sobre la muestra del sólido, una mezcla de helio (u otro gas no adsorbido)y del
gas adsobible. La presión total de operación es constante y la presión
parcial del gas se hace variar cambiando la posición de la mezcla. Las curvas de la figura anterior son similares en cuanto a
que bajas presiones aumentan más o menos rápido, aplanándose en una sección
lineal a presiones intermedias y, por último, aumentan su pendiente a mayores
niveles de presión. El método de Brunauer-Emmett-Teller localiza este punto a
partir de una ecuación obtenida extendiendo la isoterma de Langmuir para
aplicarla a una adsorción de capas múltiples. El desarrollo se puede resumir en la siguiente
forma: p/v
= 1/Kvm + p/vm
...................................................................(1) Brunauer, Emmet y teller adaptaron esta ecuación para
adsorción en capas múltiples y llegaron al resultado. P/v(po-p) = 1/vmc +(c-1)p/cvmpo .......................................................(2) Donde po es la presión de vapor o de saturación y c es una
constante para cada temperatura y cada sistema gas-sólido..
Gráfica de la ecuación (2) de Brunauer-Emett-Teller para
los datos anteriores. De acuerdo on la ecuación (2) una gráfica de p/v(po-p) en
función de p/po debe dar una línea recta. En la figura anterior se vuelven a
graficar de esta forma los datos de la figura 1 . Resulta muy significativo que
dichas líneas rectas pueden extrapolarse con seguridad hasta p/po =0. La
intercepción I obtenida con esta extrapolación, junto con la pendiente
de la línea recta, s, proporciona dos ecuaciones de las cuales puede obtenerse
vm, I
= 1/vmc a p/po = 0 s = c-1/vmc Resolviéndolas para el volumen de gas correspondiente a la
capa monomolécular, se obtiene. Vm = 1/1+s El volumen vm puede convertirse fácilmente al número de moléculas
adsorbidas. Sin embargo, para determinar el área absoluta es necesario
seleccionar un valor para el área cubierta por una molécula adsorbida. Si esta
área por molécula es a , el área de superficie total está dada por la relación Sg = [vmNo/V]a Donde No es el número de Avogadro 6.02 x 1023 moléculas/mol,
y V es el volumen por mol de gas a las condiciones de vm. Puesto que Vm se
registra a temperaturas y presión normales, V = 22400 cm3 /mol g. ABSORCIÓN EN SÓLIDOS ECUACIÓN DE FREUNDLICH La isoterma de Freundlich fue una de las primeras ecuaciones
propuestas para relacionar la cantidad adsorbida con la concentración del
material en la solución: m = kc1/n Donde m es el número de gramos adsorbidos por gramo de
adsorbente, c es la concentración, y k y n son constantes. Midiendo m como
función de c y representando gráficamente log10 m contra log10 c, es posible
hallar los valores de n y k a partir de la pendiente y la intersección de la línea.
La isoterma de Freundlich si es muy alta la concentración (o presión) del
adsorbato.
lnm
= ln h + 1/nln c ECUACION DE LANGMUIR Podemos
representar el proceso de adsorción por medio de una ecuación química. Si el
adsorbato es un gas podemos escribir el equilibrio.
donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado
sobre la superficie y AS representa una molécula de A adsorbida o un sitio
desocupado sobre la superficie. La constante de equilibrio puede expresarse K = xas /xsp donde xas es la fracción molar de sitios ocupados en la
superficie, xs es la fracción molar de sitios libres en la superficie y p es la
presión del gas. Es más común usar q por xas, Entonces xs = (1-q ) y la
ecuación puede escribirse. q /1-q = Kp que es isoterma de Langmuir; K es la constante de equilibrio
para la adsorción Resolviendo para q , obtenemos Si hablamos de la adsorción de una sustancia de la solución,
la ecuación es valida si se sustitute p por la concentración molar c. La cantidad de sustancia adsorbida, m, será proporcional a q
para un adsorbente específico, de manera que m = bq , donde b es una constante.
Entonces m = bKp/1 + Kp, 1/m = 1/b + 1/bKp Representando gráficamente 1/m contra 1/p, se pueden
determinar las constantes K y b a partir de la pendiente y la intersección de
la línea. Conociendo K, podemos calcular la gráfica de superficie cubierta.
BIBLIOGRAFIA Cinética de reacciones Keith J. Laidler Editorial Alhambra, Méx. D.F. 1979 Ingenieria de la Cinética Química Editorial Continental, Méx. 1990. Fisícoquimica Castellan W. Editorial M.H, Méx. 1991. Trabajo enviado por: Cesar Arizmendi Compartir Publicación enviada por Cesar Arizmendi Contactar mailto:cesar1@todito.com Código ISPN de la Publicación EpZkApkklyfEKAaIfD Publicado Wednesday 31 de December de 2003 Ultimas Publicaciones en ilustrados.com
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