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Monografias | Trabajo de Campo - PolímerosTrabajo de Campo - PolímerosResumen: ¿Qué son los polímeros?. Concepto y clasificación. Tipos de Polímeros Más Comunes. Polímeros termoplásticos. Resinas termofijas. Homopolímeros y copolímeros. Los Lubricantes y los Polímeros. Temperatura de transición vítrea. Propiedades Mecánicas. La Cristalización de Polímeros. Polaridad. ¿Qué son los Plásticos?.(V) 3.
Tipos
de Polímeros Más Comunes
7.
Los
Lubricantes y los Polímeros
8.
Temperatura
de transición vítrea
10.
La
Cristalización de Polímeros
11.
Polaridad
La
materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas
gigantes llamadas polímeros. Los polímeros se producen por la unión de
cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman
enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras
tienen ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras
son como redes tridimensionales.
Existen
polímeros naturales como el algodón, formado por fibras de celulosas. La
celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se
emplean para hacer telas y papel. La seda y la lana son otros ejemplos. El hule
de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros
naturales importantes.
Sin
embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son
materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue
a los polímeros de los materiales constituídos por moléculas de tamaño
normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una
excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se
atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición
química del polímero y pueden ser de varias clases.
Un
polímero (del griego poly,
muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son,
por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La
unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente
uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización
es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero
que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y
sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no
especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del
formaldehído, por ejemplo.
Si
el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero.
Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas
del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición
química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas
proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen
todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran
mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de
componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición
química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos
finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeros
y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas
unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a
las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en
ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.
Lo
que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de
tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen
una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas
se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición
química del polímero y pueden ser de varias clases. Las más comunes,
denominadas Fuerzas de Van der Waals.
Tipos
de Polímeros Más Comunes
El
consumo de polímeros o plásticos ha aumentado en los últimos años. Estos
petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales
naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el
cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plásticos son los
precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el
hecho de que el petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintéticos
que otras fuentes naturales. La crisis petrolera de 1974 también influyó en el
aumento del consumo de los plásticos, sobre todo en la industria automotriz.
Los plásticos permitían disminuir el peso de los vehículos, lo cual repercutía
en un ahorro en el consumo de combustible por kilómetro recorrido. Entre los
polímeros usados para reducir el peso de los automóviles se encuentran los
poliésteres, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno,
nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el mercado más
grande de los plásticos es el de los empaques y embalajes.
Veamos
en qué forma los polímeros derivados del petróleo constituyen una parte muy
importante de nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos, medicinas,
vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y en
todos los vehículos usados como medios de transporte.
Los
termoplásticos son polímeros de cadenas largas que cuando se calientan se
reblandecen y pueden moldearse a presión. Representan el 78-80% de consumo
total. Los principales son:
Éste
es el termoplástico más usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de
polietileno van desde materiales de construcción y aislantes eléctricos hasta
material de empaque. Es barato y puede moldearse a casi cualquier forma, extruírse
para hacer fibras o soplarse para formar películas delgadas. Según la tecnología
que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno
Polietileno
de Baja Densidad. Dependiendo
del catalizador, este polímero se fabrica de dos maneras: a alta presión o a
baja presión. En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de
radicales libres como catalizadores de polimerización del etileno. El producto
obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado;
Cuando se
polimeriza el etileno a baja presión se emplean catalizadores tipo Ziegler
Natta y se usa el buteno-1 como comonómero. De esta forma es como se obtiene el
propileno de baja densidad lineal, que posee características muy particulares,
como poder hacer películas más delgadas y resistentes.
Polietileno
de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presión y
en presencia de catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de alta
densidad (HDPE). La principal diferencia es la flexibilidad, debido a las
numerosas ramificaciones de la cadena polimérica a diferencia de la rigidez del
HDPE.
Se
emplea para hacer recipientes moldeados por soplado, como las botellas y los caños
plásticos(flexibles, fuertes y resistentes a la corrosión).
El
polietileno en fibras muy finas en forma de red sirve para hacer cubiertas de
libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas plásticas.
·
Polipropileno
El
polipropileno se produce desde hace más de veinte años, pero su aplicación
data de los últimos diez, debido a la falta de producción directa pues siempre
fue un subproducto de las refinerías o de la desintegración del etano o
etileno.
Como
el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) más que el etileno en su molécula,
cuando se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la posición del grupo
metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes:
1. Isotáctico,
cuando los grupos metilo unidos a la cadena están en un mismo lado del plano.
2. Sindiotáctico,
cuando los metilos están distribuidos en forma alternada en la cadena.
3.
Atáctico, cuando los metilos se distribuyen al azar.
Posee una
alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen
resinas de alta calidad.
El
polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de freezer y microondas ya que
tienen una buena resistencia térmica y eléctrica además de baja absorción de
humedad. Otras propiedades importantes son su dureza, resistencia a la abrasión
e impacto, transparencia, y que no es tóxico. Asimismo se usa para fabricar
carcazas, juguetes, valijas, jeringas, baterías, tapicería, ropa interior y
ropa deportiva, alfombras, cables, selladores, partes automotrices y suelas de
zapatos.
·
Cloruro de polivinilo (PVC)
Este
polímero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo. Existen dos tipos de
cloruro de polivinilo, el flexible y el rígido. Ambos tienen alta resistencia a
la abrasión y a los productos químicos. Pueden estirarse hasta 4 veces y se
suele copolimerizar con otros monómeros para modificar y mejorar la calidad de
la resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con
diferentes aditivos.
El
PVC flexible se destina para hacer manteles, cortinas para baño, muebles,
alambres y cables eléctricos; El PVC rígido se usa en la fabricación de tuberías
para riego, juntas, techado y botellas.
El
poliestireno(ps) es el tercer termoplástico de mayor uso debido a sus
propiedades y a la facilidad de su fabricación. Posee baja densidad,
estabilidad térmica y bajo costo. El hecho de ser rígido y quebradizo lo
desfavorecen. Estas desventajas pueden remediarse copolimerizándolo con el
acrilonitrilo (más resistencia a la tensión).
Es
una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusión. Fluye
fácilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por inyección; Posee buenas
propiedades eléctricas, absorbe poco agua (buen aislante eléctrico), resiste
moderadamente a los químicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromáticos
y los clorados. Se comercializa en tres diferentes formas y calidades:
De
uso común, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de
inyección y moldeo.
Poliestireno
de impacto(alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se
desea mayor resistencia. Utilizada para fabricar electrodomésticos, juguetes y
muebles.
Expandible
se emplea en la fabricación de espuma de poliestireno que se utiliza en la
producción de accesorios para la industria de empaques y aislamientos.
Los
usos más comunes son
Poliestireno
de medio impacto: Vasos, cubiertos y platos descartables, empaques,
juguetes.
Poliestireno
de alto impacto: Electrodomésticos(radios, TV, licuadoras, teléfonos
lavadoras), tacos para zapatos, juguetes.
Poliestireno
cristal: piezas para cassettes, envases desechables, juguetes, electrodomésticos,
difusores de luz, plafones.
Poliestireno
Expandible: envases térmicos, construcción (aislamientos, tableros de
cancelería, plafones, casetones, etc.).
Este
copolímero tiene mejor resistencia química y térmica, así como mayor rigidez
que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que se usa en artículos
que no requieren claridad óptica. Algunas de sus aplicaciones son la fabricación
de artículos para el hogar.
·
Copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
Estos polímeros
son plásticos duros con alta resistencia mecánica, de los pocos termoplásticos
que combinan la resistencia con la dureza. Se pueden usan en aleaciones con
otros plásticos. Así por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un plástico de
alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio uso en la construcción
de televisores. Sus cualidades son una baja temperatura de ablandamiento, baja
resistencia ambiental y baja resistencia a los agentes químicos
Estos
materiales se caracterizan por tener cadenas poliméricas entrecruzadas,
formando una resina con una estructura tridimensional que no se funde.
Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presión formando una masa rígida y
dura. Las uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las provoquen,
como en el caso de la producción de las resinas epóxicas.
Los
polímeros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y
resistencia a la corrosión. El material de refuerzo más usado es la fibra de
vidrio(la proporción varían entre 20-30%) El 90% de las resinas reforzadas son
de poliéster.
Cuando
se hace reaccionar un glicol y un isocianato con más de dos grupos funcionales,
se forma un polímero termofijo
Los
poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rígidos, dependiendo del
poliol usado. Los flexibles se obtienen cuando el di-isocianato se hace
reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de éstos; Los
poliuretanos rígidos se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del
glicerol y el óxido de propileno. El uso más importante del poliuretano
flexible son el relleno de colchones.
En
el pasado, los paragolpes de los autos se hacían de metal; actualmente se
sustituyeron por uretano elastomérico moldeado, el mismo material usado
para los volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que resisten la
oxidación, los aceites y la abrasión. Otros usos: bajo alfombras,
recubrimientos, calzado, juguetes y fibras.
Por
su resistencia al fuego se usa como aislante de tanques, recipientes, tuberías
y aparatos domésticos como refrigeradores y congeladores.
La
urea se produce con amoníaco y bióxido de carbono; La melamina está
constituida por tres moléculas de urea. Tanto la urea como la melamina tienen
propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus
aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas. Estos artículos
son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas
propiedades eléctricas.
Se
usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada, gabinetes para
radio y botones. Las resinas melamina-formaldehído se emplean en la fabricación
de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina,
mesas y escritorios.
La
reacción entre el fenol y el formaldehído tiene como resultado las resinas fenólicas
o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fenólicas, los resols y el novolac.
Los
resols se obtienen cuando se usa un catalizador básico en la
polimerización. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que
permiten redes tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando
catalizadores ácidos. Aquí las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que
el producto es permanentemente soluble y fundible.
Las
propiedades más importantes de los termofijos fenólicos son su dureza, su
rigidez y su resistencia a los ácidos. Tienen excelentes propiedades aislantes
y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para
producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos, material
aislante., laminados para edificios, muebles, tableros y partes de automóviles.
Estas resinas son las más baratas y las más fáciles de moldear. Pueden
reforzarse con aserrín de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuberías de
fibra de vidrio con resinas fenólicas pueden operar a 150'C y presiones de 10
kg/cm².
·
Resinas epóxicas
Casi
todas las resinas epóxicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A
(obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina (producida a
partir del alcohol alílico). Sus propiedades más importantes son: alta
resistencia a temperaturas hasta de 500°C, elevada adherencia a superficies metálicas
y excelente resistencia a los productos químicos. Se usan principalmente en
recubrimientos de latas, tambores, superficies de acabado de aparatos y como
adhesivo.
·
Resinas poliéster
Estas
resinas se hacen principalmente a partir de los anhídridos maleico y ftálico
con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con
refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como los termoplásticos
de alta resistencia, madera, acero al carbón, vidrio y acrílico, lámina,
cemento, yeso, etc.
Las
industrias que mas la utilizan son la automotriz, marina y la construcción. Las
resinas de poliéster saturado se usan en las lacas para barcos, en pinturas
para aviones y en las suelas de zapatos.
Los
materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen
una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás,
contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o
en ramificaciones.
Por
otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el
caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.
Estas
combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los
polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero
imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS,
el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y
el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
particular.
Evidentemente
al variar la proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros
van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite
hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.
No
solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino
también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los
siguientes tipos de copolímeros.
Las
mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos,
también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos.
Son el equivalente a las aleaciones metálicas.
En
ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a
expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente
resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene
justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en
facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá
temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico,
en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a
la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede
ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros
y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe
agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea
casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades
estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para
reducir el costo de material.
En
otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar
la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.
Copolímeros
estireno-butadieno
Son
plásticos sintéticos que han sustituído prácticamente en su totalidad al
natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles; contienen
25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de
importancia:
Los
copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de batadieno, se usan
para hacer pinturas y recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones
se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la
polaridad de los copolímeros.
Polímeros
isómeros
Los
polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición
de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos
en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse
en las orientaciones relativas de los segmentos consecutivos (Monómeros).
Los
Lubricantes y los Polímeros
Los
lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias
importantes funciones.
A
los lubricantes se los clasifican en:
Procesos
de polimerización
Existen
diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas
grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen
estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.
Mecanismos
de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos
a saber:
Polimerización
por adición.
Polimerización
por condensación.
Polimerización
en suspensión, emulsión y masa.
a)
Polimerización en suspensión
En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se
realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son
insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se
aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol
polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita
que se peguen.
b)
Polimerización en emulsión
La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero
en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se
añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En esas
condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño
tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas
quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización,
y acaban formando un látex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el
polímero rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando siempre
restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de
aditivos.
c)
Polimerización en masa
En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido.
El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más
puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no
esta contaminado con alcohol polivinílico.
Polímeros
de Bloque e Injertos
Se
han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros
de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación practica en la
preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de
elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.
Un
principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero,
el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los
centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén
situados todos en el polímero original.
Una
forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A
a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero
se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto
de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que
se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por alguna
otra impureza reactiva, como el oxígeno y en presencia de un monómero vinílico.
Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria,
la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento
en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer
polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el
poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes
progresos en la injertación del estireno, ésteres acrílicos y acrilonitrilo
al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también
se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas,
poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy
interesante las propiedades de los dos compuestos.
Los
trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre
todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de
Van der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el
descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces
transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha
reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la
acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de
estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático.
Pueden
obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si
la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es
aislado primero,
después es
nitrosilado.
La
nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con
desprendimiento de hidrógeno y produce un radical libre que se fija químicamente
a la cadena:
El radical
acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrógeno disponibles y no
inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un
injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva
forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la
cadena que crece por propagación aniónica contra la terminación por
solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace
reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere
un electrón del sodio al sistema aromático:
La
solución resultante es verde y muy sensible al oxígeno. Si se le agrega
estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se
transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un
bis-anión conforme a la siguiente reacción:
Las
cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen
disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las
cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del
estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es
consumido todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita
la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno
puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman
copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente
por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento
posterior de la cadena con oxígeno u otro interruptor de la etapa.
Temperatura
de transición vítrea
A
temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que
las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose
unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido
duro, rígido y frágil.
El
polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como
se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a
cristalizar, por lo menos parcialmente.
La
línea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. A
temperaturas altas está en forma de un líquido viscoso, y al enfriarlo, se
vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura
de transición vítrea , Tg, se convierte en un sólido duro,
rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el
polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado
que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas,
los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que
al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en
esas condiciones se vuelve vítreo
, es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden
girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos.
A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto,
la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas.
Evidentemente,
el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas.
Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en
sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los
otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen
temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En
cambio, polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables,
tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y
para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La
línea ABEI se refiere al polímero semicristalino. En este caso existen dos
transiciones: una, cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y
la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg).
Entre
Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matriz más
o menos elástica y el material es correoso, pero abajo de Tg los
cristales están dispersos en una matriz frágil.
Las
propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y
en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las
mismas transiciones.
Abajo
de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se
manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 106 psi.
la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los
enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena, y al estiramiento de los
enlaces intermoleculares. esta deformación no es permanente ni puede ser muy
pronunciada.
A
temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más
dependiente del tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian
continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. La aplicación del
esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que
tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas
y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una
elongación de la muestra.
Si
la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es prácticamente
reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.
Entre
Tg y Tm, el material es plastico porque las cadenas están
enmarañadas y eso dificulta su movimiento.
A
temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se
deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta
como un líquido muy viscoso.
Un
polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecánica
que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo
se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares
en las estructuras cristalinas. En los polímeros amorfos, el número de estas
interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles
esfuerzos, muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente.
Hablamos
mucho de polímeros "resistentes" (o "fuertes"),
"duros", y hasta "dúctiles". La resistencia, la dureza y la
ductilidad son propiedades mecánicas. ¿Pero qué significan en realidad estas
palabras? ¿Cómo podemos determinar lo "resistente" que es un polímero?
¿Qué diferencia existe entre un polímero "resistente" y un polímero
"duro"?
La
resistencia es una propiedad mecánica que usted podría relacionar
acertadamente, pero no sabría con exactitud qué es lo que queremos significar
con la palabra "resistencia" cuando hablamos de polímeros. En primer
lugar, existen varios tipos de resistencia. Está la resistencia ténsil. La resistencia ténsil es importante para un material
que va a ser extendido o va a estar bajo tensión. Las fibras
necesitan tener buena resistencia ténsil.
Luego
está la resistencia a la compresión.
El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresión.
Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a
la compresión.
También
está la resistencia a la flexión.
Existen otras clases de resistencia de las que podríamos hablar. Un polímero
tiene resistencia a la torsión
si es resistente cuando es puesto bajo torsión. También está la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte
cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.
Luego,
usando nuestra máquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente la tensión,
sobre la muestra hasta que ésta se rompe. La tensión requerida para romper la
muestra representa la resistencia ténsil del material.
Asimismo,
podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la compresión o
a la flexión. En todos los casos, la resistencia es la tensión necesaria para
romper la muestra.
Puesto
que la resistencia ténsil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por
el área de la misma, tanto la tensión como la resistencia ténsil se miden en
unidades de fuerza por unidad de área, generalmente N/cm2. La tensión
y la resistencia también pueden ser medidas en megapascales (MPa) o
gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversión entre diferentes unidades,
ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa = 100.000 N/cm2, y
obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras veces, la tensión y la resistencia se
miden en las viejas unidades del sistema inglés, libras por pulgada cuadrada, o
psi. Para convertir psi a N/cm2, el factor de conversión es 1 N/cm2
= 1.45 psi.
Pero
las propiedades mecánicas de un polímero no se remiten exclusivamente a
conocer cuán resistente es. La resistencia nos indica cuánta tensión se
necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra
mientras estamos tratando de romperla. Ahí es donde corresponde estudiar el
comportamiento de elongación de
la muestra polimérica. La elongación es un tipo de deformación. La deformación
es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensión.
Cuando hablamos de tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose
más larga. Obviamente llamamos a ésto elongación.
Existen
muchas cosas relacionadas con la elongación, que dependen del tipo de material
que se está estudiando. Dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación
elástica.
La
elongación final es crucial para todo tipo de material. Representa cuánto
puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongación elástica
es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación
permanente de la muestra. Es decir, cuánto puede estirársela, logrando que ésta
vuelva a su longitud original luego de suspender la tensión. Esto es importante
si el material es un elastómero.
Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar
su longitud original. La mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el
1000% y volver a su longitud original son inconvenientes.
Los
elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica. Pero para algunos
otros tipos de materiales, como los plásticos,
por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fácilmente. Si
queremos conocer cuánto un material resiste la deformación, medimos algo
llamado módulo. Para medir el módulo
ténsil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongación final.
Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal
como procedimos con la resistencia ténsil. Incrementamos lentamente la tensión
y medimos la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión,
hasta que finalmente se rompe. Luego graficamos la tensión versus elongación,
de este modo:
Este
gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo
de deformación, incluyendo la elongación. Elongación es el término que
usamos cuando hablamos específicamente de estiramiento ténsil). La altura de
la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia ténsil,
y la pendiente representa el módulo ténsil. Si la pendiente es pronunciada, la
muestra tiene un alto módulo ténsil, lo cual significa que es resistente a la
deformación. Si es suave, la muestra posee bajo módulo ténsil y por lo tanto
puede ser deformada con facilidad.
Hay
ocasiones en que la curva tensión-estiramiento no es una recta, como vimos
arriba. Para algunos polímeros, especialmente plásticos
flexibles, obtenemos curvas extrañas, como ésta:
A
medida que la tensión se incrementa, la pendiente, es decir el módulo, no es
constante, sino que va experimentando cambios con la tensión. En casos como éste,
generalmente tomamos como módulo la pendiente inicial, como puede verse en la
curva de arriba. En general, las fibras poseen los módulos ténsiles más
altos, y los elastómeros los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos
ténsiles intermedios.
El
módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero
dado que la elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas.
Por lo tanto el módulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia,
es decir, en N/cm2.
El
gráfico de tensión versus estiramiento puede darnos otra valiosa información.
Si se mide el área bajo la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la
figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado dureza.
¿En
qué se diferencia la dureza de la resistencia? Desde el punto de vista físico,
la respuesta es que la resistencia nos dice cuánta fuerza es necesaria para
romper una muestra, y la dureza nos dice cuánta energía hace falta para romper
una muestra. Pero en realidad no nos dice cuáles son las diferencias desde el
punto de vista práctico.
Lo
importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no
necesariamente debe ser duro. Veamos algunos otros gráficos para comprender
mejor esto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en
rojo y otra en rosa.
La
curva en azul representa la relación tensión-estiramiento de una muestra que
es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para
romperla, pero no mucha energía, debido a que el área bajo la curva es pequeña.
Asimismo, esta muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los
materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado
antes de la ruptura, se denominan quebradizos.
Por
otra parte, la curva en rojo representa la relación tensión-estiramiento para
una muestra que es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el
de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto
puede absorber mucha más energía que el de la curva en azul.
Entonces
¿por qué la muestra de la curva en rojo puede absorber más energía que la
muestra de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho más
antes de romperse que la muestra azul. La deformación permite que la muestra
pueda disipar energía. Si una muestra no puede deformarse, la energía no será
disipada y por lo tanto se romperá.
Generalmente
deseamos materiales que sean duros y resistentes. Observemos las curvas
nuevamente. La muestra azul tiene mucho mayor módulo que la muestra roja. Si
bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados módulos
y resistencia a la deformación, en el mundo real es mucho mejor que un material
pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o
deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo
que cuando diseñamos nuevos polímeros o nuevos compósitos,
a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al
material mayor dureza.
Hemos
estados hablando en forma abstracta durante bastante tiempo, de modo que ahora
sería una buena idea hablar sobre los polímeros que exhiben ese tipo de
comportamiento mecánico, es decir, qué polímeros son resistentes, cuáles son
duros, etc.
Por
esa razón usted tiene un gráfico a su derecha. Compara curvas típicas tensión-estiramiento
para diferentes clases de polímeros. Puede verse en la curva verde, que plásticos
rígidos como el polietileno,
el poli(metil
metacrilato o los policarbonatos
pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada elongación antes de su
ruptura. No hay una gran área bajo la curva.
Decimos
entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Además, la
pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse
una considerable fuerza para deformar un plástico rígido. (Creo que ésto es
realmente lo que quiere decir "rígido", ¿no?). De modo que resulta
sencillo comprobar que los plásticos rígidos tienen módulos elevados.
Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser resistentes, soportan la
deformación, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos.
Los
plásticos
flexibles como el polietileno
y el polipropileno
difieren de los plásticos rígidos en el sentido que no soportan tan bien la
deformación, pero tampoco tienden a la ruptura. El módulo inicial es elevado,
o sea que resisten por un tiempo la deformación, pero si se ejerce demasiada
tensión sobre un plástico flexible, finalmente se deformará. Usted puede
comprobar esto en su casa con una bolsa plástica. Si la estira, será difícil
al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo hará cada vez
con mayor facilidad. Como conclusión, podemos decir que los plásticos
flexibles pueden no ser tan resistentes como los rígidos, pero son mucho más
duros.
Es
posible alterar el comportamiento tensión-estiramiento de un plástico con
aditivos denominados plastificantes.
Un plastificante es una molécula pequeña que hace más flexible al plástico.
Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro
de vinilo), o PVC, es un plástico rígido, que se usa tal cual para
cañerías de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente
flexible como para fabricar juguetes
inflables para piletas de natación.
Las
fibras
como el KevlarTM,
la fibra
de carbono y el nylon
tienden a exhibir curvas tensión estiramiento como la de color celeste que se
ve en el gráfico de arriba. Al igual que los plásticos rígidos, son más
resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero cuando es
resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho más
resistentes que los plásticos, aún los rígidos, y algunas fibras poliméricas
como el KevlarTM,
la fibra de carbono y el polietileno
de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia ténsil que el
acero.
Los
elastómeros
como el poliisopreno,
el polibutadieno
y el poliisobutileno
muestran un comportamiento mecánico completamente diferente al de los otros
tipos de materiales. Al observar la curva de color rosa en el gráfico de arriba
apreciamos que los elastómeros tienen módulos muy bajos, puede verse en la
suave pendiente de la recta. Si los elastómeros no tuvieran módulos bajos, no
serían buenos elastómeros. Para que un polímero sea un elastómero, le hace
falta algo más que tener módulo bajo. El hecho de ser fácilmente estirado no
le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamaño y
forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no
servirían de nada si sólo se estiraran y no recobraran su forma original.
Obviamente, los elastómeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes.
No poseen sólo una elevada elongación, sino una alta elongación reversible.
Más
Allá de las Propiedades ténsiles
Cuando
tratamos con otras propiedades, como las de compresión o flexión, las cosas
pueden ser totalmente distintas. Por ejemplo, las fibras poseen alta resistencia
ténsil y también buena resistencia a la flexión, pero por lo general exhiben
una desastrosa resistencia a la compresión. Además tienen buena resistencia ténsil
sólo en la dirección de las fibras.
Uno
puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza, por ejemplo. Pero a veces
podemos combinar dos polímeros con diferentes propiedades para obtener un nuevo
material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres formas de hacer
esto, que son la copolimerización,
el mezclado,
y la obtención de compósitos.
El
Spandex
es un ejemplo de un copolímero que combina las propiedades de dos materiales.
Es un copolímero que contiene bloques de polioxietileno elastómero y bloques
de un poliuretano,
precursor de fibras rígidas. El resultado es una fibra que se estira. El
Spandex es empleado para la confección de ropa de gimnasia, como los pantalones
para ciclismo.
El
polietileno
de alto-impacto, es una mezcla que combina las
propiedades de dos polímeros, el etileno
y el polibutadieno. El polietileno es un plástico
rígido. Cuando se lo agrega a un elastómero,
como el polibutadieno, forma una mezcla de fases separadas, que tiene la
resistencia del polietileno y la dureza aportada por el polibutadieno. Por esta
razón es mucho menos quebradizo que el polietileno puro.
En
el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra
para reforzar un termorrígido. Los termorrígidos son materiales entrecruzados
cuyo comportamiento tensión-estiramiento es a menudo similar al de los plásticos.
La fibra incrementa la resistencia ténsil del compuesto, en tanto que el
termorrígido le confiere dureza y resistencia a la compresión.
Fuente:
Odian, George; Principios de
Polimerización,1991
Jang, B. Z.; Composicion
Avanzada de Polímeros, 1994
www.ubbi.com.ar
- Buscar: polímeros+propiedades+mecánicas
La Cristalización de Polímeros
La
velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinético que
afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus
posiciones dentro de la red cristalina. Esos factores son:
1.
Flexibilidad de las moléculas.
Para
que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad,
es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante
el proceso de cristalización. Uno de los polímeros con cadenas más flexibles
es el polietileno, cuyos segmentos giran
fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.
Para
apreciar ésto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de
dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena. Cuando los átomos de
carbono giran, llegan a quedar eclipsados
y en esa posición, la repulsión entre ellos es máxima.
Cuanto
mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más
fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos
flexible es la molécula. En el polietileno todos los sustituyentes son
átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y
las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite
cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como
en el caso del polietileno d alta densidad. En cambio, en el policloruro de
vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta
polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un
polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20%.
Estructuras
químicas que influyen sobre las cadenas poliméricas.
Enlaces
dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en
cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad,
precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos,
que si se trata de enlaces sencillos.
Grupos
aromáticos. Los anillo bencénicos producen rigidez en las moléculas y a
veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen. El polietileno atáctico,
por ejemplo es completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto.
Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno amorfo, y el
poliestireno tiene precisamente esta cualidad. Las cualidades de alta polaridad
y alta cristalinidad son esenciales para que un polímero forme buenas fibras. Sólo
así tendrá la resistencia ténsil que se requiere.
Grupos
alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro
de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la
que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de
la molécula de polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91)
por el espacio libre que queda dentro de la hélice.
Si
los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se
separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más
flexibles, con menor temperatura de fusión y bajas densidades.
Pero
cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 átomos
de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización
por el ordenamiento de esas cadenas, ya sea dentro de la propia molécula o
entre moléculas adyacentes.
2. Condiciones de la recristalización.
El
efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es
conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las
moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan
acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a
permanecer en forma estable en los cristales.
El
balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización
a una temperatura intermedia.
Factores que determinan el grado de cristalinidad
Influencia
de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen
dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros.
1) Regularidad estructural.
a) Simetría:
la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres
distintas estructuras.
De ellas,
la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino
que los otros.
b) Número
par vs. Número de átomos de carbono entre grupos funcionales:
en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los
materiales con número par de carbonos entre grupo amídicos o grupos éster
respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de
fusión. Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas
c) Tacticidad:
los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural
y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos. Los polímeros isotácticos
y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica,
mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción
de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos
materiales en la variedad atáctica.
d) Configuración
CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen
del isopreno. La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se
caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.
En cambio,
la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está presente en el
hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta
adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
e)
Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones
sobre el grado de cristalinidad es el polietileno. Estas ramificaciones
dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada,
disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las
cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas
de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser
menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y
el polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta
densidad.
f) El
peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los
extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades
estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor
movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos
factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso
molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en
general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso
molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy
largas se enmarañan más.
La
consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo
intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima.
g) Copolimerización:
La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja
el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados.
La
copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión
de poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente
(hot melts.).
Otro caso
es el de cloruro de vinilo ¾ acetato de vinilo, un copolímero mucho más
flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos.
h)Plastificantes:
Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para
impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un plastificante a un polímero
cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece
a menor temperatura.
Polaridad
Ya
hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad
en los polímeros. A demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos
en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la
ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores
temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con
la polaridad de los polímeros. La solubilidad de los polímeros, es
decir, su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común
de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas. La
densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos depende de la
magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la
vaporización.
En
el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide
indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la
circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad muy
similar a la de ellos. La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es
el parámetro de solubilidad d :
Este
parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización
si las d de ellas tienen valores que no difieren más de una o dos unidades. Un
valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad.
¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?
Todos
los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular
en cristalinos y amorfos.
En
los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las
tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden
tener los sólidos cristalinos constituídos por moléculas pequeñas. En el
caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y
a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no
puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos
polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.
Se
distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas
dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones
llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
enmarañan en un completo desorden.
La
proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el
olietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos puede considerarse que
el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos
defectos. En el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor.
El
grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular
y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar,
depende de las condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a
partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se
enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas.
En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluída, es posible
obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del
polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí
mismas.
Un
enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras,
generando fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de esferulitos,
dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las
interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del
enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al
material durante el procesamiento.
Los
cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de
extrucción, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se
emplean en la industria textil (nylon y poliéster).
El
término Plástico, en su significación mas general, se aplica a las sustancias
de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición
y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de
materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o
multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas
moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias
naturales.
·
La definición enciclopédica de plásticos reza lo
siguiente:
Materiales
poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que
son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma
deseada por medio de extrusión, moldeo o hilado. Las moléculas pueden ser de
origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o
sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su
fabricación son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolución. Con estos
materiales se fabrican los plásticos terminados.
Origen
del Plástico
El
primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860,
cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander
ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien consiguiera un sustituto
aceptable del marfil natural, destinado a la fabricación de bolas de billar.
Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt,
quien desarrolló un método de procesamiento a presión de la piroxilina, un
nitrato de celulosa de baja nitración tratado previamente con alcanfor y una
cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no ganó el premio, su
producto, patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar
diferentes objetos detallados a continuación. El celuloide tuvo un notable éxito
comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.
El
celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de
las plantas, en una solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron a
fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película
cinematográfica. Sin éste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica
a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo
mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplástico.
En
1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland
(1863-1944) sintetizó un polímero de interés comercial, a partir de moléculas
de fenol y formaldehído. Este producto podía moldearse a medida que se formaba
y resultaba duro al solidificar. No conducía la electricidad, era resistente al
agua y los disolventes, pero fácilmente mecanizable. Se lo bautizó con el
nombre de baquelita (o bakelita), el primer plástico totalmente sintético de
la historia. Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había sintetizado
era lo que hoy conocemos con el nombre de copolímero. A diferencia de los
homopolímeros, que están formados por unidades monoméricas idénticas (por
ejemplo, el polietileno), los copolímeros están constituidos, al menos, por
dos monómeros diferentes.
Otra
cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de entrecruzamiento de la
estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico
termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparación. En
otras palabras, una vez que se enfría la baquelita no puede volver a
ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos, que pueden
fundirse y moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales
o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.
Características
Generales de los Plásticos
Los
plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta, unas
propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una buena
resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes moléculas de las
que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas,
dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son
termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son
termoendurecibles (se endurecen con el calor).
Para la
confección del presente Trabajo de Campo se han tomado como fuentes de
investigación las obras que se detallan a continuación:
Odian,
George; Principios de Polimerización,1991
·
“Composición
Avanzada de Polímeros”, de B.Z. Jang
§
Año de Edición: 1994 -
1º Edición: 1992
·
“Principios de Polimerización”, de George Odian
§
Año de Edición: 1991 -
1º Edición: 1989
·
Cuadros y Estadísticas de la Universidad de México, Año
1983
·
Información extraída de http://members.tripod.com/~vecom
·
Información extraída de http://www.ubbi.com,
empleando como “motor de búsqueda” polímeros+propiedades+mecánicas
·
Material Teórico y Apuntes de las Clases Anteriores.
Conclusión personal Es
aquí donde debemos tomar conciencia de que este material tan práctico, útil y
barato puede, y de hecho lo esta haciendo, causar estragos a nuestro planeta. Al
ser la mayoría materiales derivados del petróleo, su biodegradabilidad esta
bastante comprometida y al arrojarlo junto con los residuos domiciliarios de
todos los días, contribuimos en mayor o menor grado a la contaminación del
planeta.
Afortunadamente
algunas personas del mundo, principalmente los habitantes de países
desarrollados, han comenzado a tomar conciencia de los riesgos que puede
acarrear el uso descontrolado de este tipo de materiales; concientizados han
comenzado a reemplazar las bolsas plásticas por unas prácticas bolsas de papel
madera, prefieren comprar envases de vidrio reciclables en vez de los molestos
envases plásticos que, una vez consumido el contenido, resultan inútiles. Por
citar algunos casos, expongo a continuación un articulo que puede resultar de
interés acerca de lo que se hace con los plásticos en EE.UU.
Alternativas
para solucionar los problemas
En
Estados Unidos la compañía Western Electric emplea un proceso que consiste en
reciclar el plástico de los basureros por remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros
son termoplásticos. Otra alternativa para resolver el problema de los plásticos
de desperdicio es procesarlos y convertirlos en productos químicos valiosos por
medio de un proceso de desintegración. El producto recuperado depende de la
naturaleza del plástico usado y de la temperatura aplicada.
En
un experimento en el cual se usó el polietileno y se rompieron las cadenas
poliméricas a 740°C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno
25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietilénicas 7%. Una tercera
alternativa es la de producir plásticos que sean fotodegradables, o sea que se
degraden con la luz, para evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el
problema ecológico provocado por la industria de los plásticos es demasiado
grande como para considerar que ya esté resuelto.
Pasando
a otro aspecto del presente trabajo, a continuación haré una breve reseña de
la labor desarrollada en el laboratorio, en base a la confección de un polímero
sintético.
Por
comenzar hemos utilizado aproximadamente 60 gramos de adhesivo vinílico,
lavable, en pasta y no tóxico, (similar a la conocida “Plasticola”), una
cucharada de Borato de Sodio (
), Agua Tibia y Témperas, que fueron utilizadas como colorantes.
Como
primer paso, se colocó en un recipiente agua (H2O) sobre una fuente de calor
directa para hacerla hervir. Al llegar la temperatura de la misma a los 100º C,
se procedió a apagar el mechero, e interrumpir la llama que suministraba calor
al recipiente. La razón por la cual se calentó el agua fue para facilitar la
disolución posterior del Borato de Sodio.
Una
vez hervida el agua, se procedió a tomar un tubo de ensayo y llenar ¾ partes
del mismo con el agua caliente. A continuación se tomó con una cuchara un poco
de borato de sodio y se procedió a vertirlo en el interior del tubo.
Suavemente,
y con sumo cuidado, se procedió a agitar el tubo de ensayo para lograr que el
Borato de Sodio se disolviera en su totalidad.
Una
vez completada la etapa anterior se procedió a colocar en un vaso de
precipitado el adhesivo vinílico, al cual se le fue adicionando lentamente la
solución de Borato de Sodio y Agua(
). Luego se añadieron las témperas y se continuó mezclando los
componentes. Luego de unos minutos, se logro retirar del vaso de precipitado el
polímero elaborado, sintético en su totalidad debido a que fue fabricado con
componentes netamente artificiales, a excepción del agua.
Autor:
Alejandro
Vigilante
Compartir Publicación enviada por Alejandro Vigilante Contactar mailto:alevigi@hotmail.com Código ISPN de la Publicación EpZyFuFyZETBKzmtlj Publicado Monday 9 de February de 2004 Ultimas Publicaciones en ilustrados.com
ilustrados.com nace con el fin difundir el conocimiento publicando trabajos de investigación, monografias, tesis, presentaciones powerpoint y afines. Publicar trabajos en ilustrados.com ha alcanzado prestigio y reconocimiento internacional siendo cada vez más el número de académicos, empresas, investigadores, científicos que consultan las publicaciones de nuestro portal. | |||||||||||||||||||||||
