Monografias | Paratión

Índice

1. Introducción

2. Objetivos

3. Pesticidas.

4. Bibliografía

5. Glosario

1.Introducción

Los pesticidas organofosforados se usan en todo el mundo para controlar unagran variedad de insectos, así como también hongos, aves, mamíferos y plantasherbáceas. Cerca de 100 productos organofosforados han sido registrados enEUA., únicamente para uso de productos aplicados ampliamente a diversos hábitats,como en bosques, suelos pastosos, suelos húmedos, zonas rurales y zonasurbanas.

El propósito de esta revisión es suministrar un resumen actualizado de losposibles efectos que pueden ocasionar los pesticidas organofosforadosprincipalmente el Paratión y el Metilparatión, los cuales ha sido usadosampliamente en nuestro país. Adicionalmente se enumeran técnicas disponiblespara el tratamiento, remediación o disposición de estos compuestos tóxicos,en suelos o aguas contaminados con ellos.

Se ha resaltado en esta revisión los efectos de estos compuestos sobre lasalud y su impacto en el ambiente, así como la necesidad de difundir medidaspreventivas y el cumplimiento de las normas legales que garanticen un usoracional y un adecuado manejo de este tipo de sustancias.

2.Objetivos

Objetivo General
Emitir un concepto sobre la posibilidad de llevar a cabo el procedimiento parala remoción y tratamiento de un terreno contaminado por insecticidasenterrados, en la ciudad de Cartagena y enmarcar el desarrollo del mismo en las actividadesde Ecopetrol - ICP.
Objetivos Específicos

• Revisar metodologías y regulaciones exigidas para la manipulación del producto.
• Tener clara la infraestructura y acondicionamiento tanto del personal como de equipos y necesidades para el manejo de estos compuestos clasificados de alta peligrosidad por su toxicidad.
• Presentar conocimientos básicos del producto y del problema a tratar.

3. Pesticidas.

El uso intensivo de pesticidas empezó con el desarrollo masivo de laagricultura y la agroindustria, sobre todo a partir de la segunda guerramundial. Como otros xenobióticos, los pesticidas tienen a menudo propiedadesmutagénicas, teratogénicas y cancerígenas para los animales y el ser humano.Los distintos pesticidas se caracterizan principalmente por su sistema de accióny por su tiempo de vida media en el suelo (ROSERO V., M. C. 1993).

Las sustancias químicas que se usan como pesticidas cubren una amplia gamade compuestos. La manera más práctica de agruparlos es teniendo en cuenta elefecto que producen sobre las plagas. De esta forma se clasifican eninsecticidas, fungicidas, herbicidas y rodenticidas (MADRIGAL, A. J. 1978,ROSERO V., M. C. 1993, KENNES, C. y LEMA, J. M. 1994, GALVIN, M. R., 1995).
Insecticidas: Son los pesticidas que controlan y destruyen artrópodos. En estegrupo están incluidos los acaricidas, molusquicidas, larvicidas y nematocidas.
Fungicidas: Son los pesticidas que se usan para eliminar los hongos.
Herbicidas: Están constituidos por los pesticidas que destruyen las malashierbas de manera general o selectiva. En este grupo están incluidos losdefoliantes y arboricidas.
Rodenticidas: Son los pesticidas empleados para el control de ratas y otrosroedores.
Cada uno de los cuatro grupos está compuesto por sustancias de naturalezadiferente y más del 90% del total de los pesticidas utilizados en nuestro paísson organosintéticos.
El grupo de los insecticidas está compuesto por: organoclorados,organosfosforados, carbamatos y fenilureas, y s-triazinas.
Más del 50% de los pesticidas usados en nuestro país son insecticidas. Losanticolinesterásicos (organofósforados y carbámicos) son los de mayortoxicidad para el hombre y animales.

InsecticidasOrganofosforados
Químicamente son ésteres del ácido fosfórico y sus homólogos, fosfórico,tiofosfórico y ditiofosfórico. Estos compuestos deben su carácter pesticida yrecalcitrante principalmente al enlace fósforo-éster ( ROSERO V., M. C., 1993,KOTRONAROU, A. et al., 1992). La Ecuación 1 muestra las formulascorrespondientes al ácido fosfórico y sus derivados organofosforados.

(b)

En la estructura organofosforada los grupos B y B´ corresponden a radicalesalquilo o aloxi (O-alquil) y radicales aril o ariloxi (O-arilo), respectivamentey se denominan grupos básicos; X constituye el grupo ácido que generalmente esun residuo de ácido orgánico o inorgánico, como diferentes grupos alquilo,alcoxi, arilo, tioles, etc. VI es un átomo del sexto período de la tabla periódica,usualmente oxígeno o azufre que se une al fósforo por un enlace doble. Elgrupo sustituyente en X es el más importante, ya que de éste dependen laspropiedades fisicoquímicas y farmacológicas del compuesto (ROSERO V., M. C.,1993).
Algunos de los productos más comunes que comprende este grupo deorganofosforados son: Paratión, Malathion, Metilparatión, Octa metilpirofosfato (OMPA), Fenitrotión, Ronnel, dimetoato, triclorfon, fentión ydemetón, entre otros (MADRIGAL, J. A., 1978, ROSERO V., M. C., 1993; LACORTE,S. et al, 1995).

Estos ésteres fosforados, como cualquier otro éster, se hidrolizan en mayoro menor proporción, dependiendo de su estructura química. La porción fosfato,tio o ditiofosfato de la molécula le imparte algo de polaridad y por tantotienen diferentes grados de liposolubilidad (ROSERO V., M. C., 1993. LACORTE, S.et al, 1995. LACORTE, Ibid 1995).

Su volatilidad es muy variable, se pueden presentar como líquidos o sólidos,pero la mayoría de ellos vienen en forma de líquidos volátiles; dichavolatilidad se aumenta con la temperatura disminuyendo su acción residual aldisiparse fácilmente en le ambiente . Esta propiedad de volatilizarse es muyimportante desde el punto de vista toxicológico, pues debido a esto la vía deingreso más rápida al organismo es la respiratoria (ROSERO V., M. C., 1993).
Los pesticidas organofosforados presentan alta tóxicidad dado que soninhibidores permanentes y muy potentes de la enzima colinesterasa, dicha enzimaal fosforilarse impide la separación de la acetilcolina (transmisor nervioso),presentándose acumulación de esta sustancia y como consecuencia el cuadrocolinérgico típico de la intoxicación (ROSERO V., M. C., 1993).

Una vez los pesticidas organofosforados han ingresado al organismo, puedenser metabolizados sufriendo algún tipo de reacciones como se describen acontinuación. (ROSERO V., M. C., 1993).

• Reacciones generales de activación: Consisten principalmente en reacciones de oxidación catalizadas por oxidasas microsómicas, dependientes del NADPH (hígado) por medio de las cuales el compuesto original se transforma en otro más tóxico; se denominan reacciones de oxonización cuyo ejemplo básico es la transformación del paratión en paraoxón, como se observa a continuación. Lo mismo sucede con el dimetoato, fenitrotión, malatión, etc.

Etilparatión (forma tión) Paraoxón (forma oxón)

Reacciones de detoxificación. Son reacciones hidrolíticas mediante las cuales hay ruptura de un enlace en el éster del fósforo, produciéndose sustancias de menor toxicidad y mayor solubilidad, lo que facilita su eliminación del organismo.

Paratión + agua Paranitrofenol fosfato etanol

Paratión

Este éster ha sido usado mundialmente como alternativa para el DDT y otrospesticidas orgánicos clorados. Lamentablemente este pesticida presenta elinconveniente que no se degrada rápidamente en aguas naturales. A 20 °C y pH7.4 el paratión tiene una vida media hidrolítica de 180 días y su metabolitotóxico, paraoxón, tiene una vida media similar de 144 días (FAUST, S. D. andGOMAA, H. M., 1972, KOTRONAROU, A. et al, 1992).

• Identificación Química

Nombre químico: Paratión

Sinónimos: O-O-Diethyl o-(p-Nitrophenyl) Phosphorothioate

O,O-Diethyl O-p-Nitrophenyl thiophosphate

Diethyl 4-Nitrophenyl Phosphorothionate

Diethyl p-Nitrophenyl Thionophosphate

Diethyl p- Nitrophenyl Thiophosphate

Diethylparatión

Familia química: Insecticida organofosfato /Thiofosfato

Fórmula molecular: C10-H14 -N-O5-P-S

Peso molecular: 291.27

Factor de conversión: 1ppm = 11.89 mg/m3; 1 mg/m3 = 0.084 ppm a 25°C

CAS: 56-38-2

• Descripción

Se describe como un líquido de color amarillo pálido a café oscuro con unolor a ajo.

Percepción de olor: 0,04 ppm.

• Características Fisicoquímicas

Punto de licuefacción: 6°C
Punto de ebullición: 375°C
Punto de destelleo: 200°C
Límite menor inflamable: No reportado
Límite superior inflamable: No reportado
Temperatura de autoignición: No reportado
Solubilidad en agua: Pobre 0.001 g/100mL
Solubilidad en otros líquidos: Muy soluble en etanol, esteres, dietil eter,cetonas, hidrocarburos aromáticos.

Combustión: Monóxido de carbono, dioxido de carbono, óxidos de nitrógeno,óxidos de fósforo, óxidos de sulfuro.

• Implicación Ambiental y Toxicidad

TLV (Threshold Limit Value): 0,1 mg/m³

Límite de inhalación corta: 0,5 mg/m³ por 30 min.

IDLH (Inmediately Dangerous to Life and Health Value): 20 mg/m³.
LD₅₀: 2 mg/kg (rata)
LD₅₀: 0,43 ppm/96h (camarón)
LD₅₀: 1,6 ppm/96h (pez)
LD₅₀: 2,13 ppm/96h (ave)

Esta catalogado como sustancia peligrosa para las regulaciones de OSHA y estacitado en ACGIH, DOT, NIOSH, DEPE y EPA.

• Límite de exposición

La OSHA y ACGHI definen un límite de 0,1 mg/m³ promedio porencima de 8 horas de exposición.

NIOSH recomienda no exceder 0,05 mg/m3 promedio por encima de 10 horas detrabajo.

• Peligrosidad

Es un Organofosforado altamente peligroso y tóxico, afecta por víarespiratoria y al contacto con piel. En corta exposición puede causar rápidamentedolor de cabeza, sudoración, nauseas, vómito, diarrea, pérdida de coordinacióny muerte. Afecta el sistema nervioso central periférico y produce depresióncardiaca y respiratoria. Puede afectar el desarrollo embrionario. Es un químicoaltamente reactivo con riesgo de explosión.

• Antecedentes

Corrientemente los problemas ambientales asociados con el uso y contaminaciónde pesticidas ha requerido seria atención, puesto que se ha estimado por encimade 8´000.000 individuos afectados por envenenamiento con pesticidas al año.

Es de particular interés los pesticidas organofosforados dado quecomprometen la mayor proporción de pesticidas agrícolas utilizados hoy en día.La contaminación resulta de exposiciones ocupacionales o accidentales donde laadsorción ocurre por contacto directo con fuentes móviles y estacionariastales como aire, alimento y agua.

Entre los pesticidas de interés para este estudio están el Paratión yMetil-paratión, clasificados como insecticidas organofosforados agrícolas quedominan como causa de envenenamiento en U.S.A. (CALDWELL, 1990).

Los pesticidas organofosforados y carbamatos deben su toxicidad primaria,tanto en insectos como en mamíferos, a la inhibición de la enzimaColinesterasa (ChE), la cual rompe la enzima "acetilcolinaneurotransmisora" en el momento de la sinapsis. Esta acción es muyvariable en diferentes vertebrados, estables en ambientes básicos y neutros.Los organofosforados no se concentran en la cadena alimenticia.

Aunque el Paratión sigue este mismo mecanismo, él debe experimentar un pasode desulfurización oxidativa, donde desarrolla una mayor potenciaanticolinesterasa. Este paso tóxico es principalmente dado por una mezcla deactividad oxidativa (MFO) en el metabolismo del hígado , cuerpos grasos y túbulosde Malpigui (riñón) a nivel de vertebrados y tracto digestivo a nivel deinvertebrados.

Dado que el metabolismo de la anticolinesterasa ocurre principalmente en el hígadode vertebrados, el punto de entrada a la circulación es crítico para latoxicidad aguda. La acción directa de anticolinesterasa puede ser máspeligrosa a través de la inhalación que a través de la ingestión, dado queestos químicos son rápidamente metabolizables y excretados. Sin embargo,exposiciones repetidas por cualquiera de las vías, pueden dar lugar a unaacumulación en la inhibición de ChE y por tanto muerte en pocos días.

Los signos de envenenamiento por anticolinesterasa letal son similares enprogresión y aparición en diversas especies, pero es más intenso en una dosisaguda por ainhalación, que cuando el químico es ingerido por dosis subagudas.

Otra de las implicaciones ambientales dadas por estos pesticidas son lasmanifestaciones de aberración en el comportamiento en la vida silvestre, que sepueden presentar en uno o dos órdenes de magnitud por debajo del nivel letalsea cual fuese el tipo de exposición. Por tanto se puede interpretar como unindicativo de respuesta o manifestación de sensibilidad al tóxico, al causarimpacto en la reproducción, por la disminución en la atención de los nidos enaves. Uno de los estudios con metilparatión donde las crías de patos expuestascambian su patrón de comportamiento manifestando rastreo en tierra, mientrasque las crías del grupo control primero se alimentan y luego nadan libremente,siguiendo el comportamiento de la especie. Otras especies estudiadas entre lasque se reportan aves y roedores, mostraron disminución en sus reflejosmotrices. (BROWN. 1978, HOFFMAN. et al. 1995 ).

• Factores Biológicos que Afectan la Toxicidad.

Fisiológico
La tolerancia a exposiciones de pesticidas que alteran la colinestersa estáinfluenciada por factores tales como edad, sexo, estado reproductivo, linaje genético,estado nutricional y tensores endógenos y exógenos. Sin embargo los cambios ensensibilidad no sugiere el mismo patrón, puesto que los adultos no son siempremás tolerantes a cambios tóxicos. Estos modelos de tolerancia son atribuidos ainteracciones entre intensidades del sistema nervioso central inmaduro en elcaso de los pájaros y el balance de respuesta hepática dada por MFOresponsable de la toxicidad del paratión, en los mamíferos.

El sexo en pájaros y mamíferos no ha sido considerado una variableimportante en la tolerancia de exposiciones anticolinesterasa aguda, a menos queel individuo este en condiciones reproductivas. Sin embargo, aunque estavariable no ha sido ampliamente evaluada, algunos registros reportan a lashembras más sensibles.

• Rutas de Exposición.

Los pájaros y mamíferos son los más frecuentemente expuestos a pesticidasanticolinesterasa a través de la ingestión de agua, semillas, follaje y partículasgranulares formuladas. Estos residuos han envenenado gran número de especiessilvestres bajo circunstancias ambientales variadas. Algunos debidos al abuso,pero en general el problema es por falta de información sobre la toxicologíacomparativa de pesticidas peligrosos asociado con las técnicas de aplicación.

• Interacción Química.

Las interacciones entre pesticidas organofosforados y carbamatos, y entreanticolinesterasas y otros compuestos xenobióticos, no ha sido estudiadoampliamente. Estudios de laboratorio con roedores se observó que al serpre-tratados con pesticidas clorinados, se incrementó la actividad hepática,disminuyendo la sensibilidad al Paratión. Por el contrario, cuando se usó DDE,la sensibilidad a dosis muy bajas de Paratión incrementó significativamente.

La temperatura ambiente puede influir en la toxicidad aguda de pesticidasanticolinesterasa en la vida terrestre silvestre. Por ejemplo, una exposicióncontinua a temperaturas tanto altas (37°C), como bajas (4°C) por 14 días,incrementa la sensibilidad en codornices adultas a dosis agudas con Paratión.(HOFFMAN. 1995).

• Metabolitos de Compuestos Organofosforados.

La estabilidad de pesticidas organofosforados en agua y la posibilidad de quesus metabolitos producidos por rompimiento de estos insecticidas en suelo puedaser fuente de envenenamiento, se confirmó al verse la necesidad deinvestigaciones con respecto a su naturaleza estable en el ambiente y lasdiscrepancias entre la Inspección de Pesticidas Nacionales (NPS) y la Comisiónde la Comunidad Europea (CEC).

Los estudios reportaron la importancia en la validación de las técnicasanalíticas, para la detección de metabolitos que son mas tóxicos que elcompuesto parental, como es el caso del disulfoton, el cual desaperece de lasmuestras de agua a la semana, pero se detectaron sulfóxidos de disulfoton ysulfone aún después de 4 semanas de exposición natural. Al igual que estecompuesto, se estudiaron pesticidas organofosforados donde la detección de susmetabolitos polares (Tps) son más tóxicos y por tanto de mayor relevanciaambiental, puesto que sus volúmenes de rompimiento son mucho más lentos que elcompuesto inicial. Muchos de estos compuestos se incluyen en la lista de la EPAcomo contaminantes potenciales. (LACORTE et al. 1995).

En el caso del paratión, los productos de rompimiento encontrados en suelotratado consiste principalmente de aminoparatión, como resultado de lacapacidad de reducción de levaduras y p-nitrofenol producido por la hidrólisisquímica y capacidad hidrolítica de bacterias del suelo, variando el pH de 6.1- 7.4 lo cual permite una mayor degradación.

• Efectos sobre la Salud Humana

El Paratión es convertido en el ambiente y en el cuerpo a Paraoxón, unpotente inactivador de la acetilconlinestersa, una enzima responsable para laterminación de la acción transmisora de acetilcolina en unión a lasterminaciones del nervio colinérgico con sus órganos efectores o sitios postsinápticos.

Signos y síntomas de exposición: los síntomas pueden incluir nausea,vomito, retorcijones abdominales, diarrea, excesiva salivación, dolor decabeza, vértigo, insomnio, temblor muscular, dificultad para respirar, visiónborrosa y pérdida de la coordinación muscular. La muerte puede ocurrir porfallas del centro respiratorio, parálisis de los músculos respiratorios,intensa broncoconstricción o una combianación de las tres.(OSHA. 1990)

Personal con riesgo especial son aquellas con cuadros clínicos de glaucoma,enfermedades cardiovasculares, hepáticas, renales, o anormalidades en elsistema nervioso central. (EPA 1986).

Reducción de exposición:

• Ventilación del área de trabajo.
• Utilización de ropa protectora especial.
• Lavado inmediato después de una exposición y al final de la jornada laboral.
• Señalización del área, educación de los riesgos en peligrosidad de la sustancia.

Ensayo de diagnóstico:
Niveles de colinesterasa en sangre. Si los síntomas se presentan o si hay unasobre exposición, repita el examen y realice una evaluación de sistemanervioso. Las personas que han estado expuestas a otras sustancias químicas queafecte la colinesterasa en sangre, aumentan el riesgo de intoxicación.

Prácticas seguras:

• Utilice vestimenta adecuada, evitando el contacto del paratión con la piel. Guantes y ropa especialmente diseñada para estas sustancias.
• Todo el equipo de protección utilizado debe ser lavado inmediatamente terminada la jornada.
• No llevar la ropa de trabajo al hogar, los miembros de la familia se pueden contaminar.
• La ropa de trabajo que estuvo expuesta con Paratión se debe lavar individualmente. No mezclarlas con otras prendas. Se deben lavar después de usarlas y antes de colocárlselas en el trabajo.
• Mantenga en el área de trabajo sistemas de lavado de emergencia, como duchas y lava ojos.
• Debe usarse anteojos protectores o cascos que proteja y cubra toda la cabeza, con sistemas de mascarilla de respiración incorporada.
• Se debe utilizar equipos de respiración apropiados para esta sustancia, se recomienda utilizar los descritos por la OSHA para organofosforados. Si existe una exposición superior a 0,05 mg/m³, use el respirador completo descrito en MSHA/NIOSH. Exposición superior a los 20 mg/m³ es extremadamente peligroso para la salud y la vida. Si existe el riesgo de que se trabaje en condiciones a este nivel, use las especificaciones recomendadas por MSHA/NIOSH, para equipo de seguridad con sistema continuo de oxigenación o sistemas similares presurizados.
• No coma, ni beba, ni fume, ni tome mientras este manejando, envasando o procesando paratión. Lave manos y cara cuidadosamente antes de comer o fumar.

Almacenamiento:
Debe almacenarse a temperaturas que no excedan los 25°C y nunca debe estarexpuesto a un calor superior de 55°C.
En qué momento se presenta la mayor exposición?
Las condiciones que incrementan el riesgo de exposición, son aquellas queincluye operaciones con liberación de "nube de polvo", tales comocalentamiento, aspersión, derrame y evaporación (en el caso de grandesextensiones expuestas a cielo abierto) y en espacios confinados como cuartos decontrol, contenedores, reactores, etc.
Existe el riesgo de exposición de la comunidad cuando se contaminan las aguas oel aire por la evaporación y transporte a través de los vientos, causandoserios problemas para la salud.

Metilparatión
CAS: 298-00-0
TLV: 0,2 mg/m³
LD₅₀: < 50mg/kg (rata)
LD₅₀:1,9 ppm/96h (camarón)
LD₅₀:8,3 ppm/96h (pez)
LD₅₀:10 ppm/96h (ave)

Calificación según la NFPA:
Salud (azul). 4: materiales que con muy corta exposición produce la muerte.
Las mismas consideraciones descritas para Paratión deben ser tenidasen cuenta para Metilparatión.
Transporte del paratión y metilparatión
En el transporte de este tipo de sustancias se deben dar las siguientesjustificaciones, según el Canadian Centre for Occupational Health and Safety.

TABLA 1. Reglamento para el transporte de paratión y metilparatión

La resolución 2309 de 1986 del Ministerio de Salud, en el capítulo IV, sereglamenta las normas para el transporte de residuos especiales. En él, seexige una autorización sanitaria para los vehículos que van a realizar eltransporte, la clase de vehículo a utilizar. Así mismo, se exige laexclusividad, identificación y acondicionamiento de los vehículos,adiestramiento a los conductores, entrega de los residuos y el lavado,desinfección y detoxificación de la maquinaria utilizada.

Esta misma resolución, en el capítulo III, reglamenta los sistemas dealmacenamiento de residuos peligrosos. En el artículo 34, se describe losrequisitos que deben cumplir los recipientes de almacenaje de residuosespeciales:

1. No permitir la entrada de agua, insectos o roedores, ni el escape de líquidos o gases, por sus paredes o por el fondo cuando estén tapados, cerrados o con nudo fijo.

1. No provocar reacciones con los residuos que contengan, causadas por la clase de material de que estén elaborados o construidos.
2. Resistir a la tensión ejercida por los residuos que contengan y por su manipulación.
3. De color diferente a otros que no contengan residuos especiales.
4. Con caracteres visible indicando su contenido y con símbolo de acuerdo con las normas del Consejo Nacional de Seguridad.

Tecnologías detratamiento y disposición
Los pesticidas organofosforados son compuestos muy recalcitrantes, en parte porla estructura del anillo aromático, pero más que todo por el enlace fósforo-éster(KENNES, C Y LEMA, J.M.; 1994). Sin embargo bajo ciertas condiciones pueden serdestruidos por procesos químicos, térmicos y bioquímicos, pero debido a laalta estabilidad termodinámica que presentan los organofosforados, todos losmecanismos de degradación se dificultan (NYER, E. K., 1992). A pesar de quealgunos pesticidas organofosforados se degradan fácilmente, existen otros entrelos cuales se cuenta el paratión y el metilparatión, que muestran ciertadificultad frente a la biodegradación biológica (BAKER, K. H. AND HERSON, D.S., 1994). Entre las técnicas más utilizadas se encuentran la incineración yel relleno sanitario (MENÉNDEZ, G. A. Y CAÑIBANO, J. G.; 1985).

A continuación se describen algunas de las tecnologías desarrolladas parael tratamiento y disposición con sus ventajas y desventajas.
Incineración.
La incineración se conoce como el proceso de reducir estos compuestos tóxicosa productos gaseosos completamente oxidados, mediante la combustión (MENÉNDEZ,G. A. Y CAÑIBANO, J. G.; 1985) .

El sistema de operación está formado por dos cámaras de combustión, unsistema de residencia de aproximadamente 1.5 segundos y temperaturas de 1473 °K /- 373 °K y 3% de exceso de oxígeno generan degradaciones del 99.9999%. Losgases emitidos de la primera cámara pasan a la cámara de combustiónsecundaria, donde sufren un proceso químico de remoción de cloro y otroscontaminantes potenciales. En realidad este proceso no es una solución alproblema de contaminación causado por la incineración de pesticidas sino unatransformación de contaminantes gaseosos a contaminantes de suelos y agua. Además,ésta técnica envuelve costos elevados, asociados a las altas temperaturasrequeridas por el sistema (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G.M., 1972; NYER, E.K., 1985).

Aunque la eficiencia de destrucción y remoción no es especifica parapesticidas, la EPA considera que las condiciones de combustión utilizadaspueden resultar en coeficientes de destrucción y remoción que excedan el99.9999%.

Rellenos Sanitarios.
Consisten en un depósito situado en un terreno grueso y relativamenteimpermeable, como por ejemplo una cuenca de arcilla ó en un terreno que poseaun alto contenido de arcilla y sedimentos (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G,1972; BAKER, K. H. AND HERSON, D.S. , 1994).
Los rellenos sanitarios constituyen una gran amenaza para la humanidad y elmedio ambiente. Debido a la gran afinidad entre los pesticidas y la materia orgánica,ellos son transportados y arrastrados subterráneamente hasta ríos y mares,durante este proceso sufren transformaciones naturales, generando otrosmetabolitos de igual o mayor tóxicidad (LACORTE et al, 1995). Por esta razónes muy importante seguir todas las reglamentaciones que se exigen para laconstrucción de depósitos subterráneos para pesticidas.

Degradación Química.
Los tratamientos químicos envuelven la utilización de una mezcla de peróxidode hidrógeno y hierro en polvo , comúnmente conocida como agente Fenton´s,capaz de oxidar cualquier compuesto orgánico El tratamiento químico se aplicaprincipalmente para el tratamiento de pesticidas en suelos, pero puede ser usadocomo pretratamiento a cualquier otro proceso fisicoquímico o biológico, ya quegenera intermediarios que son más fáciles de degradar (HINCHEE, R. E. et al,1995).

Los procesos de degradación química envuelven el uso de catalizadores,solventes, altas temperaturas y presiones, características que los hacencostosos, generándose además otros problemas ambientales que involucranproductos colaterales, desechos (ácidos y sodas caústicas), vapores, así comola recuperación de los catalizadores (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G, 1972;HINCHEE, R. E. et al, 1995)

Tratamiento con ultrasonido
Una alternativa de tratamiento para la eliminación de pesticidasorganofosforados, es la utilización de radiación ultrasónica. En 1992,Kotronarou, A. y colaboradores, presentaron los resultados de susinvestigaciones sobre cinéticas y mecanismos de degradación sonolítica delparatión en solución acuosa. Los productos de la sonólisis del paratiónfueron identificados como sulfato, nitrato, nitrito, p-nitrofenol (PNP), fosfatoy oxalato.

En el proceso de sonólisis se emplean reactores con grandes superficies deradiación y reactores de sonda de inmersión directa, los cuales tienen unapequeña (1 cm² ) superficie de radiación. El proceso esrelativamente ineficiente con respecto a la entrada total de energía. La bajaeficiencia de utilización de energía puede limitar el uso de sonólisis desonda directa para aplicaciones tales como remediación de aguas subterráneas opara pretaratamientos de bajos flujos de residuos industriales peligrosos.

La sonólisis no requiere la adición de catalizadores para aumentar lavelocidad de la reacción, sin embargo se ha encontrado que el yodo puede serusado como un catalizador sonolítico efectivo para las reacciones que envuelveniones °OH.
Esta técnica solo aplica a aguas contaminadas con pequeñas cantidades depesticidas.

Biodegradación
Los primeros estudios sobre el papel de los microorganismos en el rompimiento deinsecticidas organofosforados fue investigado por Ahmed y Casida (1958) quienesreportaron a los géneros de bacterias Thiobacillus, Pseudomonas, alga Chlorellay levaduras Torupolsis, como organismos capaces de biodegradar este tipo decompuestos más rápido que los carbamatos y compuestos clorinados. Sin embargose aclara que su rata de degradación varía de acuerdo a la cantidad de químicodispuesto y formulación del pesticida.

Esta tecnología solo aplica a suelos y aguas contaminadas con pesticidas enconcentraciones entre 50 y 100 ppm. Por encima de estos valores es practicamenteimposible pensar en una biodegradación, dado que se produce inhibición totalde hongos y bacterias. Por otra parte la aplicación de la biodegradaciónrequiere un sistema de lodos activados y digestión anaeróbica.

Inmovilización enzimática.
La utilización de enzimas inmovilizadas para la degradación de pesticidasinvolucra la inmovilización de una hidrolasa paratión de un extracto celularsobre poros de sílica para la hidrólisis del paratión. Esta metodología sebasa en la fosfodiesterasa de Pseudomonas diminuta capaz de hidrolizar una granvariedad de pesticidas organofosforados incluyendo metil y etil paratión,diazinon, fensulfotion, dursban entre otros. Además esta fosfodiesterasa escapas de degradar toxinas mortales como sarin y soman.

La reacción más característica de enzima involucra la hidrólisis delparaoxan, donde su inmovilización permite un sistema estable donde lossustratos pueden ser hidrolizados de forma continua y bajo condicionesambientales.
El método específico de inmovilización se basa en la naturaleza hidrofóbicade la fosfodiesterasa, escogiéndose Trityl agarosa como matriz insoluble y dealto poder de retención. Sin embargo una de las principales limitaciones delsistema fosfodiesterasa inmovilizada es el efecto negativo de altasconcentraciones de solvente orgánico, lo cual resulta en la elución de laactividad enzimática del reactor. Otra limitante son las consideraciones económicas,aunque la inmovilización de esta enzima sobre agarosa trityl es simple, elcosto de usarla como matriz de soporte a gran escala se convierte en un costomuy alto. (CADWELL. 1990, HAVENS, et al. 1993)

Procedimientos de AnálisisGeneral.
Métodos de Extracción.
La extracción de los pesticidas envuelve diferentes métodos, los cuales estáncondicionados por el tipo de matriz en la que se encuentren disueltos (JENNINGS,W.G. and YOUNG, D. T., 1983. ZENON ENV. LAB, 1995)).

• Extracción soxleth.

La extracción soxhlet, es considerado el procedimiento más preciso paraextraer éste tipo de contaminantes organofosforados de suelos y sedimentos. Unamezcla de acetona/hexano constituye un excelente solvente en estos casos ya quesu bajo punto de ebullición minimiza las perdidas por volatilización.

• Extracción líquido-líquido

Los procedimientos para aislar los pesticidas presentes en el agua se puedenreunir en tres categorías: Extracción líquido-líquido (ELL) con solventesorgánicos y adsorción usando columnas empacadas con diferentes adsorbentes (sílicagel, alúmina, carbón, etc.). Los solventes más apropiados para la ELL, sonacetonitrilo y acetato de etilo.

En los últimos años se ha utilizado ampliamente la extracción en fase sólida,dado que muchos pesticidas fosforados muestran inestabilidad en matricesacuosas, lo que dificulta su análisis cromatográfico (LACORTE. S., EHRESMANN.N. and BARCELO. D., 1995). Sin embargo cuando las muestras son almacenadas enprecolumnas de extracción en fase sólida empacadas con silica-gel,polidimetilsiloxano, entre otros, los pesticidas pueden ser recuperados en unalto porcentaje 85-97%.

Usando microcolumnas las muestras pueden ser almacenadas por un periodo de 8meses a -20°C y muchos de ellas por un periodo de 2 meses a 4 °C. Después decolectar y preconcentrar las muestras de agua que contienen pesticidas, lasprecolumnas pueden ser transportadas a 4 °C por un periodo de 1.5 meses, y porun periodo de 0.5 meses si las precolumnas están almacenadas a temperaturaambiente (LACORTE. S., EHRESMANN. N. and BARCELO. D., 1995).

Análisis cualitativo y cuantitativo.

• Cromatografía de Gases de Alta Resolución (CGAR). Una de las técnicas instrumentales más importantes en el análisis de pesticidas corresponde a la CGAR, cuya gran ventaja está en la posibilidad de aislar constituyentes en mezclas muy complejas, que por otros métodos son difíciles y hasta imposibles de separar (GROB, R. L. et al, 1985).

Actualmente para el análisis de los pesticidas se utilizan columnascromatográficas de alta resolución (columnas capilares), recubiertas con fasesestacionarias apolares. Las más empleadas son las fases apolares de metil ypolidimetilsiloxano (OV-1, 0V-101, DB-1, SE-30, SP-2250, etc.) (GROB, R. L. etal, 1985; JENNINGS, W. G. and YOUNG, D.T., 1983)

.El análisis de pesticidas requiere un detector de conductividad térmica,exclusivo para compuestos organosfosforados, el cual presenta buena selectividady precisión. La identificación de los compuestos se realiza con base en sustiempos de retención relativa (GROB, R. L. et al, 1985).

• Cromatografía de Gases de Alta Resolución acoplada a Espectrometría de Masas (CGAR/EM). Mediante ésta técnica, los componentes de las muestras pueden ser simultáneamente separados e identificados con base en sus tiempos de retención relativa y sus espectros de masas (MESSAGE, G. M., 1984).

La Espectrometría de masas es una técnica analítica basada en la ionizaciónde la muestra al vacío (10-4 -10-7 torr.) a una temperatura regulable de 150°Ca 300 °C. Cada especie molecular genera una serie de iones característicos,con base en los cuales se puede identificar la estructura.
La identificación confirmatoria de los pesticidas se realiza por medio de susespectros de masas, obtenidos por el método de impacto de electrones (70 e V)bajo el modo de monitoreo de ion selectivo (MESSAGE, G. M., 1984). Para lacuantificación se emplea una mezcla de pesticidas como éstandar .
A pesar de los costos que implica está técnica su uso ha ido incrementándosey hoy en día todos los análisis de pesticidas se basan necesariamente en el métodode CGAR/EM.

• Cromatografía líquida de Alta Resolución (CLAR). También llamada Cromatografía líquida de Alta presión, es esencialmente una versión instrumental de la técnica Cromatografía de columna o Cromatografía preparativa . Esté método ha sido ampliamente utilizado en el estudio de los pesticidas. La separación de los componentes puede realizarse bajo diferente criterios: Separación líquido-sólido (hexano sobre sílica gel), separación líquido-líquido (columnas de fase estacionaria enlazada, C8-C18) y exclusión por tamaño (permeación por gel) (YOST, R. W. , 1981).

Las cromatografías líquido-sólido y líquido-líquido, son comúnmentellamadas cromatografías de adsorción, debido a que la interacción con la faseestacionaria ocurre sobre la superficie. La separación de los pesticidas poradsorción cromatográfica puede ser realizada de dos maneras, en fase normaly/o fase reversa (inversa). En el primer caso la fase móvil es un solvente(hexano, pentano, benceno, cloruro de metileno) menos polar que la faseestacionaria (sílica o alúmina). La cromatografía en fase reversa utilizacomo eluente un solvente más polar (agua/acetonitrilo, metanol) que la faseestacionaria (sílica gel entrelazada con alcanos C18) (YOST, R. W. , 1981)..

La detección de los pesticidas, en CLAR se hace a través del Detector deArreglo de Diodos. Los compuestos son identificados con base en sus tiempos deretención relativos a un compuesto orgánico especial o estándar (YOST, R. W., 1981).

4. Bibliografía

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• Oscha Regulated Hazardous Substances. 1990. Health. Toxicity, Economic and Technological Data. Vol 2.. U.S.A

Bases de Datos CD-ROM:

1. Regulatory Information on Pesticide Products.

© Agriculture and Agri-Food Canada.

2. Chemical Hazards Response Information System - CHRIS.

© United States Coast Guard - Canada.

3. Hazardous Substance Fact Sheet Right to Know Project.

© New Jersey Department of Health.

4. Cheminfo.

ã Canadian Centre for Occupational Health and Safety.

5. Transport of Hazardous Materials.

ã Canadian Centre for Occupational Healthand Safety.

5.Glosario

ACGIH American Conference of Governmental Industrial Hygienists. Este reporta los límites superiores (denominados TLVs) para exposición de químicos en un sitio de trabajo.

• CAS Es el número asignado por la Chemical Abstracs Service para la identificación de un químico específico.
• DEPE New Jersey Department of Environmental Protection and Energy.
• DOT Departamento de Transporte de la agencia federal que regula el transporte de químicos.
• EPA Enviromental Protection Agency. La agencia federal responsable de las regulaciones ambientales.
• HHAG Human Health Assessment Group de la EPA federal.
• IDLH Inmediately Dangerous to Life and Health Value.
• LD₅₀ Dosis Letal 50. Es la dosis por la cual el 50% de los individuos evaluados presentaron letalidad.
• mg/m³ Miligramos de químico en un metro cúbico de aire. Esta es una medida de concentración (peso/volumen).
• Mutágeno Es una sustancia que causa mutación. Una mutación es un cambio en el material genético de una célula.
• NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health. Este evalúa equipos, evalúa y aprueba respiradores, realiza estudios de sitios peligrosos y propone estándares para la OSHA.
• OSHA Occupational Safety and Health Administration. Adopta y enfatiza los estándares de seguridad y salud.
• ppm Partes de una sustancia por millones de parte de aire/agua/suelo/matriz.
• Teratógeno Es una sustancia que causa defectos en los procesos de reproducción, dando como resultado mortalidad en el embrión o en el nacimiento de la cría con defectos físicos, mentales, de comportamiento o desarrollo.
• TLV Threshold Limit Value. Es el límite de exposición recomendado por la ACGIH, en un sitio de trabajo.

Resumen
Se presenta una descripción de los pesticidas organofosforados, antecedentestoxicológicos, alternativas de tratamiento y métodos de análisis,considerando las normas nacionales colombianas e internacionales.
Dentro de los métodos de tratamiento destructivo para los organofosforados, laincineración es la alternativa más eficiente, con un 99,99% de remoción. Sinembargo, debido el riesgo de pasar el problema a la atmósfera si no seimplementan sistemas adicionales de filtración y captación de gases tóxicosproducto de la incineración de estos pesticidas y a las altas temperaturas quehay que desarrollar, el sistema resulta ser muy costoso, y no se tiene a nivelnacional una infraestructura que cumpla con las necesidades para su utilización.
Los otros métodos destructivos como degradación química, tratamiento conultrasonido y biodegradación, están aún a nivel experimental y no se tienendatos concluyentes sobre la eficiencia, costos y tiempos. Para la biodegradación,por ejemplo, solo aplica para suelos y aguas contaminadas con pesticidas enconcentraciones entre 50 y 100 ppm, ya que por encima de estas concentracionesproducen una total inhibición de los microorganismos involucrados. Losporcentajes de eficiencia de la biodegradación aún no han sido definidos, yaque depende del medio, del pesticida y de su concentración, pero los estudios anivel de laboratorio han podido determinar que oscila entre el 50 y 60%.

Los métodos de disposición más conocidos y aplicables serían el rellenosanitario de alta seguridad y la inmovolización enzimática. Para el primero,se debe cumplir con las especificaciones que "alta seguridad" exige,incluyendo el empaque de los residuos en contenedores especiales antes dedisponerlos en el relleno. En la inmovilización enzimática, como su nombre loindica, atrapa el pesticida en una matriz de enzima específica para cadapesticida, pero involucra el manejo de otros solventes, reactivos y materialesespecíficos, que cuando se trata de grandes cantidades de contaminante ainmovilizar, incrementa los costos considerablemente.

Se trata de considerar la gestión administrativa y el costo beneficio de lasalternativas reportadas para el tratamiento de este tipo de residuos y realizarun diagnóstico para llegar a una solución al problema del manejo de losresiduos de pesticidas, en la búsqueda de la protección del ambiente así comopara las comunidades asentadas en el área contaminadas.

Trabajo enviado por:
Ricardo Restrepo M.
rrestrep@ecopetrol.com.co
Biólogo, Esp. Ingeniería Ambiental
María Carolina Vargas F.
mcvargas@ecopetrol.com.co
Microbiólogo MSc
Amanda Lucia Mora M.
almora@unalmed.edu.co
Químico MSc.

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