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La estabilización del zirconio con oxido de itrio reduce los niveles de contaminación atmósferica

Resumen: El cambio de fase de algunas estructuras cristalinas, modifica las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, electrónicas y magnéticas, considerándolas para diversas aplicaciones de los materiales...
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Autor: Dr. Gustavo López Badilla, E. Priscila Gómez Ibáñez, Efraín Márquez Raymundo, J. Rubí Ruiz Robles, Ayerim Villavicencio García, Lic. Adriana Rosales Magallanes
Resumen.
El cambio de fase de algunas estructuras cristalinas, modifica las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, electrónicas y magnéticas, considerándolas para diversas aplicaciones de los materiales. Uno de los compuestos muy utilizados en operaciones industriales es el zirconio (ZrO2), principalmente para sensores de oxígeno de automóviles. Este tipo de material cambia su volumen al modificar su estructura cristalina y tiende a fracturarse ocasionan fallas en su operación mecánica, sino se dopa con algún tipo de formulación, como lo es el óxido de itrio (Y2O3). La investigación que se realiza es para conocer los efectos que tiene la imperfección de este material en este tipo de sensores en vehículos automotores y su efecto en la generación de contaminación del aire, en tres ciudades: Ensenada, Tijuana y Mexicali en el estado de Baja California, México. Se realizó un estudio en diversos talleres automotrices de Ensenada, Mexicali y Tijuana (15 en cada ciudad) durante el año 2009. Los resultados obtenidos indican que el uso de Y2O3, como dopante del zirconio estabiliza el cambio de fase de tetragonal a monocíclica.

1. INTRODUCCION.
El comportamiento de los materiales metálicos y no-metálicos, así como sus aleaciones, se debe principalmente a su estructura cristalina, que indican la manera de cómo se organizan los puntos y redes en forma de arreglos de átomos, moléculas o iones. La estructura de un cristal es un patrón compuesto de átomos, moléculas o iones unidos de manera repetitiva, basados en las redes o puntos que conforman las celdas. El estudio de un sólido cristalino se realiza de manera condensada de la manera como se forman los cristales, con el cual se determinan las propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas y magnéticas de materiales metálicos y cerámicos como el zirconio con otros elementos como el hafnio que son de gran importancia en las aplicaciones industriales [1]. Existen tres principales tipos de celdas: unitaria, primitiva y convencional, formadas por redes bidimensionales y tridimensionales, dependiendo del ángulo constituido entre los vértices de las estructuras de zirconio con nanotubos de carbono [2]. Además de las características mencionadas anteriormente, que se comparten con los no-metales, incluyen la dureza, resistencia, tenacidad y maleabilidad. Dan Schetman en 1982, siendo uno de los pioneros en el estudio de la cristalización, enunció el concepto de un cristal como un sólido que puede tener un diagrama de difracción [3]. Existen dos tipos de sustancias sólidas ordenados en arreglos atómicos en su micro estructura: amorfos y cristalinos. Los amorfos no están conformados por un arreglo ordenado, como por ejemplo los líquidos que se congelan y se forman con redes cristalinas con diversos vértices y planos [4]. En cambio los cristalinos se caracterizan por arreglos de un patrón regular con estructuras cubica simple-CS (polonio y manganeso), cubica centrada en la cara-CCCa (aluminio, cobre, oro, níquel, plata), cubica centrada en el cuerpo-CCCu (cromo, hierro, nobio y vanadio) y hexagonal (cadmio, magnesio, titanio y zinc). La estructura cristalina y propiedades específicas de un metal son determinadas por los enlaces metálicos, que es la fuerza que mantiene unidas al metal [4]. Cada átomo del metal aporta los electrones de valencia necesarios para la constitución de la red cristalina, formando la nube de electrones y o de electrones gas alrededor de los iones metálicos, perteneciendo al cristal del metal. Los electrones de valencia tienen la capacidad de viajar por el sólido, generando alta conductividad eléctrica o térmica. Los materiales que tienen más de una estructura cristalina como lo son el hierro, titanio y zirconio [5], son llamados alotrópicos (comportamiento de metales puros) o polifórmicos (representan a los compuestos). Por ejemplo el hierro a bajas temperaturas tiene una estructura CCCu y a altas temperaturas cambia su estructura a CCCa. Esas transformaciones modifican las propiedades de los materiales y la manera en que se requiere de ciertos grados de temperatura para el tratamiento de calor de aceros y otras aleaciones. De los materiales cerámicos que son polifórmicos, los más utilizados son el óxidos de silicio (SiO2) y zirconio (ZrO2), que pueden cambiar su volumen en presencia de calor o frío, y si no se controla este cambio puede sufrir algún daño de fisuras y con ello una fractura en la estructura que ocasiona alguna falla de un dispositivo que utiliza este compuesto. El ZrO2 a temperatura ambiente es monocíclico y conforme se incrementa la temperatura en él hasta los 1170º C, se inicia un cambio a tetragonal, siendo estable en esta estructura hasta los 2370º C y después de esos niveles de temperatura cambia a CS permaneciendo hasta la temperatura de fusión de 2680º C [6]. Este compuesto también cambia su estructura a ortorrómbica cuando se le aplican diferentes tipos de presiones. Sin aplicarle algún tipo de recubrimiento al zirconio, tiende a fracturarse a temperaturas bajas cuando modifica su estructura de tetragonal a monocíclico, por la expansión del volumen. En cambio, al pasar de cubica a tetragonal, el volumen permanece casi igual con muy pequeñas variaciones. Es por esto que las estructuras monocíclica y tetragonal del zirconio no son muy utilizadas en aplicaciones industriales. Expertos en materiales como científicos e ingenieros, han observado que al dopar con pequeñas proporciones de dopado al Zr con itrio, puede estabilizarse la fase cúbica a temperatura ambiente. El itrio estabiliza al Zr (YSZ) conteniendo 8 mol% de Y2O3 [7]. Este tipo de formulación se usa en diversas aplicaciones incluyendo cubrimientos de barrera térmica (CBT), para turbinas en aviones y sensores electrónicos, como el de oxígeno para automóviles y otro tipo de vehículos automotores, así como baterías de combustible de estado sólido. Existe una representación matemática, que nos indica la manera de cómo se modifica la forma de tetragonal a monocíclica que muestra la manera del cambio de volumen del ZrO2, siendo alrededor de 4.2% [8]. Algunos cerámicos como este compuesto, empiezan a fracturarse al sobrepasar el 0.1%, es por esto la necesidad de doparlos con algún otra formulación, para obtener mejores propiedades mecánicas de los materiales [9, 10]. La temperatura en un sensor de oxígeno cercano al motor o en el catalizador de un vehículo en operación es de alrededor de 2800 ºC.

1.1 Aplicaciones industriales.
Existen diversas aplicaciones de los sólidos cristalinos en las plantas industriales, desde la fabricación de estructuras metálicas, medicinas, alimentos, calzado, vestimentas y muchos otros productos más, siendo una de ellas la fabricación de un sensor de oxigeno o sensor lamba para automóvil con zirconio [11]. Este tipo de sensor mide la proporción de oxigeno en al gas o líquido donde se analiza, siendo desarrollado en 1960 por Robert Bosh GmbH, supervisado por el Dr. Günter Bauman [12]. El método de detección del O2, se realiza con un dispositivo de cerámica compuesto de zirconio, recubierto por una película de platino. Este dispositivo electrónico ingresó al mercado en 1998 por el mismo Robert Bosh, que mide la concentración de gases de escape de oxígeno, para motores de combustión interna de automóviles y otro tipo de vehículos [13]. Otra aplicación de importancia de este sensor, con una operación un poco diferente, la tienen los buzos para conocer la presión parcial de oxigeno en el gas de respiración. La operación principal del sensor no consiste en obtener la concentración de oxígeno, sino más bien la cantidad necesaria para oxidar por completo cualquier resto de combustibles en el gas de escape.

1.2 Operación del sensor de oxígeno con zirconio.
El dióxido de zirconio es un sólido cristalino basado en operación electroquímica, en celdas de combustión denominadas celdas de Nerst [14, 15]. Los dos electrones de lo que está compuesto, se basan en la generación de uan tensión de salida que corresponde a la cantidad de oxígeno de los gases de escape de un escape de automóviles con respecto al O2 de la atmosfera. Un voltaje de salida de 200 mVoltios de corriente directa (CD), indica una mezcla pobre de combustible y oxígeno, siendo que la cantidad de O2 que penetra el cilindro es suficiente para oxidar el monóxido de carbono (CO), producido en la combustión del aire y el combustible y convertirlo en dióxido de carbono (CO2). Una tensión de salida de 800 mVoltios en CD, representa una mezcla rica, siendo alta en combustible no quemada y bajo en el oxígeno restante. El nivel adecuado de voltaje de saluda es de 450 mVoltios, siendo las cantidades de aire y combustible en proporciones óptimas (~0.5% de eficiencia del punto estequiométrico), de tal forma que el monóxido de carbono en la salida del cilindro sea mínimo. La tensión de salida del sensor no es lineal con respecto a la concentración de oxígeno, por lo que es necesario acondicionar el sensor para el valor óptimo para evitar que opere inadecuadamente y con ello se genere contaminación atmosférica de los vehículos automotores.

2. PARTE EXPERIMENTAL.
El estudio realizado se desarrolló para conocer con mejor detalle de las fallas de carburación en automóviles, cuando algún tipo de sensor de oxigeno no contiene la formulación química y estructura adecuada. Se obtuvieron datos de fallas de carburación en talleres de las agencias de automóviles que permitieron el acceso a la información, en la ciudades del en el noroeste de la Republica Mexicana donde se realizo el estudio y en los 45 talleres particulares de las tres ciudades. Esta investigación es de tipo analítica y sigue en proceso con la propuesta del uso del Wein2k, para desarrollar de nuevos materiales de este y otro tipo de dispositivos electrónicos.

2.1 Información estadística.
Esta etapa consistió en realizar visitas a los talleres as agencias y los particulares durante el año 2009. La información proporcionada se muestra con cierto grado de discreción que aun se conoce a nivel mundial, los participantes del proyecto solicitaron esta actitud en la investigación.

2.2 Análisis de superficie.
Este tipo de análisis muestra la composición química de los elementos que conforman los materiales y principalmente conocer los cambios de fase de estos a diferentes temperaturas a las que están los sensores de oxígeno en su operación en los automóviles. En esta investigación se utilizo la técnica de Difracción de Rayos X, para obtener información que nos permita comparar con otros estudios, de los efectos de los cambios de fase del zirconio. Se analizaron 15 sensores de este tipo (5 de cada ciudad) con el equipo de Difracción de Rayos X y se organizó la información en una tabla, para comprender mejor el estudio con diversos dispositivos y una evaluación más detallada. Las representaciones graficas muestran información relevante, solo que al evaluar 15 dispositivos, se procedió a organizar los datos en una tabla para tener mejores detalles del estudio.

3. RESULTADOS Y DISCUSION.
Una de las principales consecuencias de la mala operación de este tipo de sensores, es la mala carburación automotriz (47%), incrementando la contaminación. Otra de las fallas que ocurre con la operación defectuosa del sensor es la generación de fallas en la computadora que controla las señales eléctricas del automóvil (21%), defectos de operación en otros dispositivos electrónicos (20%) y el paro inmediato del vehículo (12%), como se muestra en la figura 1.



3.1 Operación del sensor de oxígeno vs. fallas automotrices.
En la mayoría de los materiales metálicos y cerámicos, los defectos de fisuras en los sensores de oxigeno se presentan al momento de su fabricación, dependiendo de la formación de los límites de grano, donde pueden existir poros, inclusiones o microfisuras. La mayor parte de las personas que tienen ese problema en sus automóviles, no cambian el sensor de oxígeno por el alto costos en algunas marcas, sino que solo le comentan al mecánico de taller que lo limpie con algún líquido especial para este proceso.

3.2 Evaluación de Sensores por Difracción de Rayos X.
La información grafica con esta técnica muestra los elementos que constituyen un compuesto cerámico que forma parte del sensor de oxígeno. En este estudio se decidió tomar varias muestras de sensores de oxigeno en condiciones óptimas de operación y otros dañados, mostrando en algunos defectuosos pequeñas fisuras. Los sensores analizados de ambientes desértico (Mexicali) y marino (Ensenada y Tijuana) muestran las mismas tendencias de sufrir las fisuras, por el cambio de fase de monoclínica tetragonal del l zirconio sin algún compuesto que lo estabilice (Tabla 1). Las diversas estructuras cristalinas mostradas en la tabla1 por los parámetros de red, representan la manera en cómo están constituidas las capas del ZRO2 y la forma en que se pueden desintegrar para indicar si un material de este tipo para sensores de oxígeno, están en optimas condiciones o defectuosos.



3.3 Análisis superficial.
La mala operación de los sensores de oxígeno se debe a que las estructuras están dañadas por fisuras que originan que el proceso de combustión sea deficiente. Es por esto que se forman películas de monóxido de carbono (CO) en el área de la fisura o algunas zonas cercanas a ella, que deterioran el metal que conforma la estructura del sensor. Debido a esto se realizó un análisis de la superficie de algunos de este tipo de dispositivos, para conocer la morfología de las substancias adheridas a la superficie metálica (Figura 2). La figura 2 muestra a diferentes escalas la película formada por el CO que va deteriorando los materiales del sensor que contiene dos placas de platino y una de ZrO2.



Figura 2. Microfotografía SEM de oxido de zirconio de sensor de oxigeno defectuoso, contaminando con hollín (monóxido carbono): (a) 100X y (b) 1500X.

3.4 Evaluación numérica.
Un método utilizado para detectar fallas de fisuras en base a los parámetros de red obtenidos del difractrómetro es el de análisis numérico, que representa en forma grafica los niveles de intensidad, de acuerdo al color. Esta evaluación genera una simulación del cambio de fase de tetragonal (TG)a monoclínica (MN) (correlación de temperatura y parámetros de red, para un dispositivo defectuoso), observando que a temperaturas de los 1400 ˚C a los 1200 ˚C (se considera en descenso por el cambio de fase de TG a MN), donde se muestra las líneas de color amarillo al inicio del cambio de fase y en las líneas de color rojo, una temperatura menor indicando una posible aparición de una fractura del material de ZrO2, que se intensifica mas al llegar a la temperatura ambiente. En base a este análisis numérico utilizando el Matemática, se puede estimar algún problema de fisura (Figura 3). La operación de un sensor de oxigeno genera una buena o mala carburación y un incremento mayor en el consumo de combustible en automóviles, por lo que es de vital importancia para reducir los índices de contaminación del aire. En base a esto, se desarrolla un estudio que muestra el grado de fallas y deterioro del zirconio utilizado en los sensores de oxígeno, donde se observa que en el cambio de fase de tetragonal a monoclínica del ZrO2, se pueden generar las micro o nano fisuras que originan las fallas en este dispositivo. Las emisiones de gases de vehículos automotores son de gran preocupación para la comunidad internacional y uno de los factores que generan esto es la mala carburación, originada por una operación defectuosa del sensor de oxígeno, que controla los niveles de carbono dentro de un cilindro y los regula. Esta mala operación automotriz, genera niveles de contaminación que sobrepasan los estándares de calidad del aire, en cualquier zona del mundo.


Figura 3. Correlación de parámetros de red de sensor de oxigeno defectuoso con niveles de temperatura.

CONCLUSIONES.
• El tamaño del grano es de gran importancia para conocer la resistencia a la fractura de estos materiales, donde si son muy grandes, la presencia de este tipo de fallas es mayor y la resistencia a la fractura es menor.
• Es por esto que se realizo esta investigación, para conocer las posibles causas de la fallas de los sensores de oxígeno que originan una mala carburación de los automóviles y con ello una mayor contaminación del aire, que tanto luchamos por no eliminarla, sino al menos, reducirla.
• Esto se realiza con frecuencia, pero en pocas ocasiones se verifica si el sensor de oxígeno tiene alguna fisura a simple vista o se analiza con equipos de instrumentación fisicoquímica especializados.
• En la elaboración de este estudio se representan los análisis de las diferentes fases del ZrO2, con sus respectivos parámetros de red, indicando las posibles causas y efectos de las fallas de los sensores de oxigeno de vehículos automotores, en sus distintas estructuras cristalinas.
• La realización de la investigación muestra la misma situación problemática en tres ciudades diferentes (zona desértica y marina).
• La información evaluada indica cómo se presentan las estructuras cristalinas en los diversos tipos de sensores de oxígeno que permanecían algunos en óptimas condiciones y otros defectuosos.
• Se observa principalmente, los dispositivos de este tipo de operación defectuosa cuando cambia de fase tetragonal a monoclínica, al momento de tener el automóvil sin uso por las noches y el sensor pase de altos niveles de calor de operación a la temperatura ambiente.

PROPUESTA.
El uso de programas simuladores de la formación de estructuras cristalinas es fundamental para determinar con una mayor precisión las características de los materiales y con ello sus aplicaciones industriales. En esta investigación, se observa información estadística y superficial de sensores de oxigeno defectuosos, que originan fallas de carburación en automóviles y con ello mayo contaminación del aire. Para obtener mejor un mejor entendimiento de la manera como se forman las estructuras de los materiales y los cambios de fase que se efectúan en ellos, se propone utilizar el programa Wein2k, con el cual se pueden generar materiales mejorados o nuevos y con ello una mejor aplicación de los compuestos químicos en la industria.

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